陸詩建，毛松柏，李玉星，李奉波 ，劉 鵬，陳 曦

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，湖北 武漢 430223；3. 南化集團(tuán)研究院，江蘇南京 210048；4.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司純梁采油廠，山東 濱州 256504；5. 勝利油田魯勝石油開發(fā)有限責(zé)任公司二氧化碳開發(fā)分公司，山東 濱州 251800)

CO2捕集技術(shù)研究主要包括吸收劑開發(fā)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)和節(jié)能工藝研究[1-4]。其中吸收劑動(dòng)力學(xué)是評(píng)價(jià)吸收體系的重要環(huán)節(jié)，反映了吸收速率快慢和吸收負(fù)載容量，同時(shí)研究得到的傳質(zhì)速率常數(shù)是工程設(shè)計(jì)傳質(zhì)單元計(jì)算的基礎(chǔ)。

在醇胺溶液中添加活化劑PZ促進(jìn)對(duì)CO2的吸收速率是近年來反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究熱點(diǎn)。Appl在1982的研究結(jié)果第一次表明[5]，在叔胺MDEA中添加PZ可以有效提升對(duì)CO2的吸收速率，相關(guān)研究開始廣泛而深入地開展。AMP是性能優(yōu)異的空間位阻胺，相比于MDEA有更大的吸收負(fù)載和更低的解吸溫度，但吸收速率低于伯胺。因此AMP水溶液中添加活化劑PZ可以集成兩種吸收劑之優(yōu)點(diǎn)，在大吸收負(fù)載工況下實(shí)現(xiàn)吸收速率的提高，使之更適用于工程應(yīng)用。本文研究了AMP濃度為1mol·L-1，添加PZ濃度為0～0.5mol·L-1的吸收CO2動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，為工程應(yīng)用提供參考，也為體系的綜合評(píng)價(jià)和放大研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

自主研制了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試儀，氣體進(jìn)口流量和液體進(jìn)口流量分別由質(zhì)量流量流量計(jì)控制，可以實(shí)現(xiàn)精確控制流量和壓力。

2 吸收CO2反應(yīng)機(jī)理

醇胺吸收CO2的過程分兩步進(jìn)行：

(1)

(2)

由于位阻胺巨大的空間位阻效應(yīng)，影響了CO2分子與醇胺分子的緊密結(jié)合，使得形成的氨基甲酸根穩(wěn)定性降低容易水解，重新生成自由醇胺和 。

(3)

不穩(wěn)定的氨基甲酸根改變了原來CO2與伯胺仲胺的反應(yīng)機(jī)理，可得到下列反應(yīng)式：

(4)

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液體水浴控溫槽；5-液體質(zhì)量流量計(jì)；6-安全閥； 7-濕壁塔；8-廢液槽；9-氣體飽和器水浴控溫槽；10-氣體飽和器；11-氣體質(zhì)量流量控制儀；12-氣體加熱器；13-氣瓶；14-濕壁塔水浴控溫槽；15-氣液分離器；16-氣體濕式流量計(jì)

圖1 CO2吸收動(dòng)力學(xué)裝置流程圖

Fig.1 Schematic diagram of kinetics of CO2absorption device

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)選取了AMP濃度為1mol·L-1，添加PZ濃度為0～0.4mol·L-1，溫度條件為303.15K、308.15K和313.15K。密度和粘度通過實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備測(cè)量。擴(kuò)散系數(shù)和亨利系數(shù)使用N2O相似定律計(jì)算得到，其中N2O在水和AMP-PZ溶液中的物性數(shù)據(jù)采用Duda、Versteeg和Haimour等人的研究結(jié)果計(jì)算[6-8]。量測(cè)得到的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)見下表所示：

表1 復(fù)合溶液基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)量測(cè)Table 1 Basic physical properties of mixed aqueous solutions

觀察上表中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，AMP-PZ溶液體系密度隨著PZ濃度的增加而升高，隨溫度的升高而降低。粘度隨著PZ濃度的增加而增大，隨溫度的增加而降低。CO2在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，卻隨PZ濃度的升高而減小。亨利系數(shù)只與溫度有關(guān)，受PZ濃度的影響并不明顯。

Sun等人的研究成果表明，CO2與PZ或AMP的反應(yīng)速度極快。為了滿足擬一級(jí)反應(yīng)速率的條件，使溶液濃度在氣液界面維持定值，需要降低CO2分壓。對(duì)AMP-PZ體系CO2分壓采用4kPa、8kP和12kPa。計(jì)算得到的基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)列于表2中。

表2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)量測(cè)(303.15K～313.15K)Table 2 Measurement of basic kinetics datas(303.15K～313.15K)

由上表中計(jì)算結(jié)果可以看出，kov與kapp相差只有0.1～0.99%，kOH-<

AMP-PZ溶液體系中 值隨PZ濃度的變化見圖2。由圖可知，kapp受到溫度和添加PZ濃度的影響。溫度越高，PZ濃度越大，kapp越大。這說明在AMP溶液中添加PZ，反應(yīng)速率顯著提升。這與Rochelle和Hong等人[9-10]的研究結(jié)果相同。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)值對(duì)比偏低，并且PZ的添加效果也不如本實(shí)驗(yàn)明顯。Rochelle采用的是老式濕壁塔裝置，使用擬一級(jí)反應(yīng)模式研究。而Hong采用的是圓盤塔裝置，認(rèn)為PZ是一級(jí)反應(yīng)，但是實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方式與本實(shí)驗(yàn)不同。實(shí)驗(yàn)方式及操作變量的不同，均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)值造成偏差。但是他們均發(fā)現(xiàn)，在AMP溶液中添加少量PZ可加速對(duì)CO2的吸收反應(yīng)。與添加MEA比較，313.15K時(shí)Xiao等學(xué)者使用MEA(0.4M)+AMP(1.5M)水溶液測(cè)的kapp值為6661s-1，而本實(shí)驗(yàn)中在相同溫度及濃度條件下，使用PZ添加劑測(cè)得kapp值為20000s-1左右，是MEA的3倍?？梢奝Z相對(duì)于低級(jí)醇胺的加速效應(yīng)明顯。

圖2 CO2與PZ+AMP混合溶液表觀反應(yīng)速率常數(shù)值Fig.2 Kapp for the reaction of CO2 with PZ+AMP solutions

使用1stOpt軟件擬合得到本征反應(yīng)速率常數(shù)k2,AMP與k2,PA，見式(5)和(6)，并分別作出k2,AMP與k2,PA與溫度的關(guān)系圖，見圖3和圖4。

(5)

(6)

文獻(xiàn)中對(duì)AMP+PZ混合溶液動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的研究處于空白，圖2列出了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)純AMP水溶液與CO2反應(yīng)的k2,AMP研究結(jié)果[11-12]。其中Saha、Xu和Alper的實(shí)驗(yàn)值使用兩性離子模式計(jì)算，而Sun、Messaoud及本實(shí)驗(yàn)均使用一級(jí)反應(yīng)模式計(jì)算。從圖中可以看出，在溫度較高時(shí)，本實(shí)驗(yàn)值與Sun和Messaoudi的值較為接近，而在低溫時(shí)，比其他人的實(shí)驗(yàn)值均小。斜率較其他人高，表明所測(cè)得的活化能較大。

圖3列出了本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的k2,PZ值與文獻(xiàn)中[13-14]的比較結(jié)果。Seo測(cè)量的值與本實(shí)驗(yàn)相同，均來自PZ+AMP水溶液，而Xu和Zhang等人的值來自于PZ+MDEA水溶液。由圖形來看，Zhang等人的測(cè)量結(jié)果比Xu和Seo的值偏大，而本實(shí)驗(yàn)值與與Zhang的結(jié)果較為接近，斜率也大致相同，說明測(cè)得活化能差距不大。

圖3 k2,AMP溫度的關(guān)系Fig.3 Plot of k2,AMP as a function of temperature

圖4 k2,PZ與溫度的關(guān)系Fig.4 Plot of k2,PZ as a function of temperature

此過程需要驗(yàn)證擬一級(jí)反應(yīng)模式的條件，即3

通過數(shù)值計(jì)算可知，在所有條件下，Ha均大于3，遠(yuǎn)小于無窮增強(qiáng)因子Ei。滿足了3

3.2 傳質(zhì)反應(yīng)特性對(duì)比總結(jié)

通過上面量測(cè)到的數(shù)據(jù)，從傳質(zhì)的角度研究添加PZ對(duì)復(fù)合溶液吸收速率的影響。通過線性擬合求得各溫度及添加PZ濃度下的傳質(zhì)系數(shù)KG，列于表4及圖5中。

圖5 AMP+PZ混合溶液KG隨PZ濃度的變化Fig.5 KG of AMP+PZ solutions versus concentrations of PZ

從圖表中的結(jié)果可知，PZ對(duì)AMP吸收CO2的速率提高效果明顯，這表明了宏觀動(dòng)力學(xué)與微觀動(dòng)力學(xué)的一致性。在不添加PZ時(shí)，溶液的總傳質(zhì)系數(shù)只受溫度影響，傳質(zhì)系數(shù)差距較小。隨著添加PZ濃度的增大，PZ的濃度對(duì)KG的影響顯著，說明在303.15K～313.15K時(shí)，添加PZ對(duì)吸收速率的影響遠(yuǎn)高于溫度的作用。在同一PZ濃度下，隨溫度的增長(zhǎng)傳質(zhì)系數(shù)約為原溶液的1～1.5倍；在同一溫度下，隨PZ濃度的增加，傳質(zhì)系數(shù)可提升至原溶液的2～4倍。

4 結(jié)論

(1)測(cè)試了AMP-PZ復(fù)合體系吸收CO2的物性參數(shù)、總反應(yīng)速率、總反應(yīng)速率常數(shù)、表觀反應(yīng)速率常數(shù)，擬合了兩組分本征反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式，驗(yàn)證了邊界條件，結(jié)果表明3

(2)從傳質(zhì)的角度研究了添加PZ對(duì)復(fù)合溶液吸收CO2速率的影響，研究結(jié)果表明PZ濃度和溫度對(duì)傳質(zhì)系數(shù)影響顯著：在同一PZ濃度下，隨溫度的增長(zhǎng)傳質(zhì)系數(shù)約為原溶液的1～1.5倍；在同一溫度下，隨PZ濃度的增加，傳質(zhì)系數(shù)可提升至原溶液的2～4倍。