王 志，喻 卓，李 莉，于明誠(chéng)，訾一鳴，黨雨萌，黨亞固

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065)

氮?dú)夂脱鯕鈁1]分別是當(dāng)今第二大和第三大人造日用化學(xué)品。隨著工業(yè)和生活水平的快速發(fā)展，氧氣的需求量急劇增加。特別對(duì)于長(zhǎng)期居住、工作在高原的人群，氧氣更為緊缺重要。資料顯示[2]，長(zhǎng)期居住和新進(jìn)青藏高原的人群中，約50%以上人員為罹患急性高原病(AMS)，20%患慢性高原病(CMS)。我國(guó)是世界上高原面積最為遼闊的國(guó)家，約有6000～8000萬(wàn)人口居住在海拔2500米以上地區(qū)。如何保障久居高原以及平原人群進(jìn)入高原的作業(yè)效能是高原衛(wèi)勤保障難點(diǎn)和重點(diǎn)，也是我國(guó)軍民融合戰(zhàn)略發(fā)展的重點(diǎn)方向。高原地區(qū)通過(guò)調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣中的氧濃度水平，建立所需富氧環(huán)境即高原氧調(diào)是一種防治高原缺氧為重要手段之一。高原氧調(diào)對(duì)氧氣濃度(N2/O分離比決定)要求不高，但需要制氧量(吸附容量決定)高，且成本低廉。由于鋰離子半徑最小，荷徑比最大，電荷密度高，對(duì)N2作用更強(qiáng)。因此，目前變壓吸附空分制氧工業(yè)上主要分子篩為L(zhǎng)iLSX。但隨著儲(chǔ)能鋰電池的快速發(fā)展，對(duì)鋰鹽需求量劇增，然而其全球儲(chǔ)量有限，導(dǎo)致自2016年鋰鹽價(jià)格飆升[3]，LiLSX分子篩的價(jià)格也相應(yīng)的增加，從而加大了制氧成本。

相對(duì)鋰鹽，鈣鹽不僅價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富。關(guān)莉莉等[4]早在2002年研究了幾種常見(jiàn)的原粉(LSX，4A和13X)在不同Ca2+交換度對(duì)氮?dú)獾奈叫阅埽⑻岢鲇蒐SX為原粉制備得到的CaLSX吸附劑對(duì)氮?dú)獾奈侥芰h(yuǎn)高于相同鈣交換度的其他原粉制備吸附劑。但是，迄今為止，市場(chǎng)上商用制氧鈣吸附劑并沒(méi)有CaLSX，僅有5A分子篩。同時(shí)已有報(bào)道中針對(duì)CaLSX吸附劑的各種吸附性能和結(jié)構(gòu)特征研究較少，主要集中在其氮氧吸附量。本文嘗試以NaLSX為起始物，制備得到CaLSX，同時(shí)對(duì)其改性過(guò)程、交換對(duì)結(jié)構(gòu)和吸附性能影響進(jìn)行研究，試圖探究CaLSX市場(chǎng)化遇到的問(wèn)題和尋求CaLSX分子篩的工業(yè)適用場(chǎng)合，同時(shí)為工業(yè)空分制氧吸附劑選用和吸附劑改性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：低硅鋁X型分子篩(NaLSX)原粉；無(wú)水氯化鈣、氫氧化鈣、無(wú)水氯化鋰、氫氧化鋰、硝酸銀(均為分析純)；N2、O2、He(均為99.999%)。

儀器：自制吸附裝置[5]。

1.2 吸附劑的制備

取5g原粉置于250mL的三口燒瓶中，加入100mL、1mol·L-1的CaCl2(LiCl)溶液，用0.01mol·L-1的Ca(OH)2(LiOH)溶液調(diào)節(jié)其pH值至9左右?？刂品磻?yīng)溫度90℃，連續(xù)攪拌交換2h后洗滌過(guò)濾，加入新鮮的Ca(OH)2(LiCl)溶液重復(fù)交換數(shù)次，最后一次交換結(jié)束后，洗滌過(guò)濾至無(wú)Cl-存在(用0.05mol·L-1的AgNO3溶液檢驗(yàn))，將濾餅放入25℃的烘箱中干燥12h，得到不同鈣(鋰)交換度的CaLSX，LiLSX樣品。

1.3 吸附等溫線的測(cè)定

樣品的氮氧吸附等溫線在自制的吸附裝置上進(jìn)行。吸附測(cè)定采用累積法，根據(jù)吸附前后的壓力變化，采用RK狀態(tài)方程計(jì)算得到氮?dú)夂脱鯕獾奈饺萘俊?/p>

1.4 再生性能測(cè)定

再生性指分子篩經(jīng)過(guò)反復(fù)吸附解吸過(guò)程對(duì)其吸附性能的影響，是衡量分子篩的一個(gè)重要工業(yè)指標(biāo)。本文先將各樣品在298.15K，0.7MPa下進(jìn)行N2吸附，達(dá)到吸附平衡后再真空脫附10min。反復(fù)重復(fù)吸脫附過(guò)程，最終測(cè)得再生數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與對(duì)比分析

2.1 交換難易程度對(duì)比

圖1 交換次數(shù)與交換度(左)及N2吸附量與交換度關(guān)系(298.15K、0.1MPa，右)Fig.1 The change of ion exchange degree(left)and nitrogen adsorption capacity with different exchange degrees(298.15k and 0.1MPa,right)

交換初期鈣離子和鋰離子改性原粉NaLSX交換速度均較快，鈣離子改性交換速度稍有降低，而鋰離子改性顯著降低。這是因?yàn)楦男赃^(guò)程鈣離子和鋰離子交換Na+的位點(diǎn)順序?yàn)椋合冉粨Q處于沸石籠附近較開(kāi)闊的SⅢ位點(diǎn)和SⅡ位點(diǎn)，再交換處于六角柱籠中的和兩端的SⅠ和SⅠ′位點(diǎn)[6]。Li+半徑較Ca2+半徑小，水溶液交換中，Li+水合后半徑比Ca2+水合半徑大，導(dǎo)致Li+交換速度較Ca2+低。Ca2+交換度(97.2%)比Li+(96.6%)高，可能由于Li+水合半徑(r=0.382nm)不能穿過(guò)六元環(huán)(0.25nm﹤d﹤0.26nm)7〗導(dǎo)致Li+很難交換SⅠ位點(diǎn)上的Na+。此外，Ca2+比Li+交換NaLSX熱力學(xué)更有利8〗，因此離子利用率更高。另外，離子交換難易程度主要由電荷強(qiáng)度和離子尺寸確定，且電荷強(qiáng)度起決定作用。Ca2+半徑雖大于Li+，但1個(gè)Ca2+可占據(jù)2個(gè)Li+的位置，從而使總電荷密度降低，相互之間斥力更小，因此Ca2+比Li+更易充滿FAU骨架中各交換位點(diǎn)[9]。交換度最高Ca2+僅需5次，而Li+需交換8次且Li+交換度越高越難交換，導(dǎo)致Li+利用率低。由右圖可知，CaLSX分子篩對(duì)N2吸附量隨交換度的增大而增大，而LiLSX分子篩只有當(dāng)交換度達(dá)到70%以上才開(kāi)始增加。隨著交換度的增加，存在吸附量降低現(xiàn)象。這是因?yàn)楫?dāng)位于SII位上的Na+(r=0.098 nm)被Li+(r=0.068 nm)交換時(shí)，由于Na+半徑比Li+半徑大，在SII位受到的屏蔽作用更小，導(dǎo)致對(duì)N2的吸附量降低[10]。

2.2 吸附性能對(duì)比

圖2 在298.15K下三種樣品對(duì)氮?dú)夂脱鯕獾奈降葴鼐€(左)和的氮?dú)?氧氣容量比(右)Fig.2 Adsorption isotherms of nitrogenand oxygen on three samples and amount ratio of nitrogen/oxygenon 298.15K

N2的吸附量CaLSX(47.25mL·g-1)和LiLSX(44.77mL·g-1)均高于NaLSX(35.54mL·g-1)且CaLSX較LiLSX高2.48mL/g。對(duì)于N2/O2分離比，在高壓范圍(0.2～0.7MPa)CaLSX小于2，遠(yuǎn)低于NaLSX和LiLSX，在PSA工藝(高壓吸附，常壓脫附)生產(chǎn)中，將導(dǎo)致分離效果差，制氧濃度比原粉還低。這是CaLSX未能市場(chǎng)化的主要原因。但在低壓范圍(0～0.1MPa)，CaLSX遠(yuǎn)高于NaLSX，稍低于LiLSX。這表明在VSA工藝(常壓吸附，真空脫附)生產(chǎn)中，CaLSX比NaLSX更優(yōu)。

2.3 表征分析

2.3.1 SEM形貌分析

從圖中可以看到，樣品的形貌均呈球形，輪廓清晰，粒度分布較勻，約5～6μm。經(jīng)Ca2+改性前后樣品的形貌幾乎相同，這表明Ca2+改性過(guò)程均不會(huì)引起分子篩形貌的改變。

圖3 NaLSX(a)、CaLSX(b)的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of samples NaLSX(a)、CaLSX(b)

2.3.2 XRD表征分析

圖4 樣品的XRD衍射圖Fig.4 XRD pattern of samples

2.4 再生性能對(duì)比

圖5 三種樣品在298.15K，0.7MPa下對(duì)氮?dú)獾难h(huán)再生性Fig.5 Recycling of nitrogen on threesamples at 298.15K,0.7MPa

樣品的FAU結(jié)構(gòu)特征衍射峰[11]經(jīng)離子改性后均向大角度偏移且LiLSX偏程度較CaLSX大。這是由于分子篩SⅢ位點(diǎn)上的四元環(huán)半徑較小，Na+、Ca2+和Li+均不能被容納，偏離四元環(huán)中心，從而導(dǎo)致樣品特征峰角度偏離。離子半徑越小，偏離中心程度越小，對(duì)骨架環(huán)的張力越弱，使硅(鋁)氧四面體相對(duì)于正四面體的形變?cè)叫?，骨架原子堆積越密集，對(duì)FAU結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響越小，分子篩的特征峰角度越大[12]。離子半徑從小到大順序?yàn)镹a+(1.02?)>Ca2+(0.99?)>Li+(0.76?)，因此LiLSX分子篩同一特征峰角度最大。此外，各峰的相對(duì)強(qiáng)度經(jīng)過(guò)離子改性后明顯降低。這是分子篩晶體中的水分子對(duì)衍射峰的強(qiáng)度屏蔽所致[13]。由圖可知，LiLSX削弱程度較CaLSX分子篩強(qiáng)，表明LiLSX吸水能力更強(qiáng)，該點(diǎn)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道一致。分子篩越易吸水，則實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)活化、密封等要求更高。

離子改性后再生性均明顯降低，且LiLSX分子篩略優(yōu)于CaLSX，但相差并不大。

3 結(jié)論

Li+，Ca2+交換原粉前期速度相當(dāng)，但后期Ca2+交換速度較Li+快。相同條件制備CaLSX比LiLSX離子利用率高。離子改性對(duì)分子篩的形貌和骨架無(wú)影響，但特征峰向低角度偏移，峰強(qiáng)度削弱。LiLSX骨架穩(wěn)定性較CaLSX更優(yōu)但LiLSX較CaLSX更易吸水，加大了生產(chǎn)過(guò)程中活化和密封成本。此外，CaLSX分子篩對(duì)N2吸附量隨交換度的增大而增大，而LiLSX分子篩只有當(dāng)交換度達(dá)到70%以上才開(kāi)始增加。隨著Li+交換度的增加，存在吸附量降低現(xiàn)象。CaLSX(47.25 mL·g-1)對(duì)N2的吸附量比LiLSX(44.77 mL·g-1)高。高壓范圍(0.2～0.7MPa)CaLSX的N2/O2容量比遠(yuǎn)低于NaLSX和LiLSX，這使CaLSX應(yīng)用于PSA生產(chǎn)中分離效果比原粉還低。這是CaLSX未能市場(chǎng)化的主要原因。但在低壓范圍(0～0.1MPa)，CaLSX吸附量遠(yuǎn)高于NaLSX和LiLSX，N2/O2容量比略低于LiLSX，遠(yuǎn)高于原粉。表明在VSA工藝中，CaLSX比NaLSX更優(yōu)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)兩者再生性相差不大，綜合成本考慮，在VSA應(yīng)用中CaLSX較LiLSX更優(yōu)，在高原彌散供氧市場(chǎng)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。