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        氮氧分離吸附劑CaLSX的制備及性能對(duì)比研究

        2020-06-12 05:19:02于明誠(chéng)訾一鳴黨雨萌黨亞固
        山東化工 2020年8期
        關(guān)鍵詞:改性

        王 志,喻 卓,李 莉,于明誠(chéng),訾一鳴,黨雨萌,黨亞固

        (四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川成都 610065)

        氮?dú)夂脱鯕鈁1]分別是當(dāng)今第二大和第三大人造日用化學(xué)品。隨著工業(yè)和生活水平的快速發(fā)展,氧氣的需求量急劇增加。特別對(duì)于長(zhǎng)期居住、工作在高原的人群,氧氣更為緊缺重要。資料顯示[2],長(zhǎng)期居住和新進(jìn)青藏高原的人群中,約50%以上人員為罹患急性高原病(AMS),20%患慢性高原病(CMS)。我國(guó)是世界上高原面積最為遼闊的國(guó)家,約有6000~8000萬(wàn)人口居住在海拔2500米以上地區(qū)。如何保障久居高原以及平原人群進(jìn)入高原的作業(yè)效能是高原衛(wèi)勤保障難點(diǎn)和重點(diǎn),也是我國(guó)軍民融合戰(zhàn)略發(fā)展的重點(diǎn)方向。高原地區(qū)通過(guò)調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣中的氧濃度水平,建立所需富氧環(huán)境即高原氧調(diào)是一種防治高原缺氧為重要手段之一。高原氧調(diào)對(duì)氧氣濃度(N2/O分離比決定)要求不高,但需要制氧量(吸附容量決定)高,且成本低廉。由于鋰離子半徑最小,荷徑比最大,電荷密度高,對(duì)N2作用更強(qiáng)。因此,目前變壓吸附空分制氧工業(yè)上主要分子篩為L(zhǎng)iLSX。但隨著儲(chǔ)能鋰電池的快速發(fā)展,對(duì)鋰鹽需求量劇增,然而其全球儲(chǔ)量有限,導(dǎo)致自2016年鋰鹽價(jià)格飆升[3],LiLSX分子篩的價(jià)格也相應(yīng)的增加,從而加大了制氧成本。

        相對(duì)鋰鹽,鈣鹽不僅價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富。關(guān)莉莉等[4]早在2002年研究了幾種常見(jiàn)的原粉(LSX,4A和13X)在不同Ca2+交換度對(duì)氮?dú)獾奈叫阅埽⑻岢鲇蒐SX為原粉制備得到的CaLSX吸附劑對(duì)氮?dú)獾奈侥芰h(yuǎn)高于相同鈣交換度的其他原粉制備吸附劑。但是,迄今為止,市場(chǎng)上商用制氧鈣吸附劑并沒(méi)有CaLSX,僅有5A分子篩。同時(shí)已有報(bào)道中針對(duì)CaLSX吸附劑的各種吸附性能和結(jié)構(gòu)特征研究較少,主要集中在其氮氧吸附量。本文嘗試以NaLSX為起始物,制備得到CaLSX,同時(shí)對(duì)其改性過(guò)程、交換對(duì)結(jié)構(gòu)和吸附性能影響進(jìn)行研究,試圖探究CaLSX市場(chǎng)化遇到的問(wèn)題和尋求CaLSX分子篩的工業(yè)適用場(chǎng)合,同時(shí)為工業(yè)空分制氧吸附劑選用和吸附劑改性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑與儀器

        試劑:低硅鋁X型分子篩(NaLSX)原粉;無(wú)水氯化鈣、氫氧化鈣、無(wú)水氯化鋰、氫氧化鋰、硝酸銀(均為分析純);N2、O2、He(均為99.999%)。

        儀器:自制吸附裝置[5]。

        1.2 吸附劑的制備

        取5g原粉置于250mL的三口燒瓶中,加入100mL、1mol·L-1的CaCl2(LiCl)溶液,用0.01mol·L-1的Ca(OH)2(LiOH)溶液調(diào)節(jié)其pH值至9左右??刂品磻?yīng)溫度90℃,連續(xù)攪拌交換2h后洗滌過(guò)濾,加入新鮮的Ca(OH)2(LiCl)溶液重復(fù)交換數(shù)次,最后一次交換結(jié)束后,洗滌過(guò)濾至無(wú)Cl-存在(用0.05mol·L-1的AgNO3溶液檢驗(yàn)),將濾餅放入25℃的烘箱中干燥12h,得到不同鈣(鋰)交換度的CaLSX,LiLSX樣品。

        1.3 吸附等溫線的測(cè)定

        樣品的氮氧吸附等溫線在自制的吸附裝置上進(jìn)行。吸附測(cè)定采用累積法,根據(jù)吸附前后的壓力變化,采用RK狀態(tài)方程計(jì)算得到氮?dú)夂脱鯕獾奈饺萘俊?/p>

        1.4 再生性能測(cè)定

        再生性指分子篩經(jīng)過(guò)反復(fù)吸附解吸過(guò)程對(duì)其吸附性能的影響,是衡量分子篩的一個(gè)重要工業(yè)指標(biāo)。本文先將各樣品在298.15K,0.7MPa下進(jìn)行N2吸附,達(dá)到吸附平衡后再真空脫附10min。反復(fù)重復(fù)吸脫附過(guò)程,最終測(cè)得再生數(shù)據(jù)。

        2 結(jié)果與對(duì)比分析

        2.1 交換難易程度對(duì)比

        圖1 交換次數(shù)與交換度(左)及N2吸附量與交換度關(guān)系(298.15K、0.1MPa,右)Fig.1 The change of ion exchange degree(left)and nitrogen adsorption capacity with different exchange degrees(298.15k and 0.1MPa,right)

        交換初期鈣離子和鋰離子改性原粉NaLSX交換速度均較快,鈣離子改性交換速度稍有降低,而鋰離子改性顯著降低。這是因?yàn)楦男赃^(guò)程鈣離子和鋰離子交換Na+的位點(diǎn)順序?yàn)椋合冉粨Q處于沸石籠附近較開(kāi)闊的SⅢ位點(diǎn)和SⅡ位點(diǎn),再交換處于六角柱籠中的和兩端的SⅠ和SⅠ′位點(diǎn)[6]。Li+半徑較Ca2+半徑小,水溶液交換中,Li+水合后半徑比Ca2+水合半徑大,導(dǎo)致Li+交換速度較Ca2+低。Ca2+交換度(97.2%)比Li+(96.6%)高,可能由于Li+水合半徑(r=0.382nm)不能穿過(guò)六元環(huán)(0.25nm﹤d﹤0.26nm)7〗導(dǎo)致Li+很難交換SⅠ位點(diǎn)上的Na+。此外,Ca2+比Li+交換NaLSX熱力學(xué)更有利8〗,因此離子利用率更高。另外,離子交換難易程度主要由電荷強(qiáng)度和離子尺寸確定,且電荷強(qiáng)度起決定作用。Ca2+半徑雖大于Li+,但1個(gè)Ca2+可占據(jù)2個(gè)Li+的位置,從而使總電荷密度降低,相互之間斥力更小,因此Ca2+比Li+更易充滿FAU骨架中各交換位點(diǎn)[9]。交換度最高Ca2+僅需5次,而Li+需交換8次且Li+交換度越高越難交換,導(dǎo)致Li+利用率低。由右圖可知,CaLSX分子篩對(duì)N2吸附量隨交換度的增大而增大,而LiLSX分子篩只有當(dāng)交換度達(dá)到70%以上才開(kāi)始增加。隨著交換度的增加,存在吸附量降低現(xiàn)象。這是因?yàn)楫?dāng)位于SII位上的Na+(r=0.098 nm)被Li+(r=0.068 nm)交換時(shí),由于Na+半徑比Li+半徑大,在SII位受到的屏蔽作用更小,導(dǎo)致對(duì)N2的吸附量降低[10]。

        2.2 吸附性能對(duì)比

        圖2 在298.15K下三種樣品對(duì)氮?dú)夂脱鯕獾奈降葴鼐€(左)和的氮?dú)?氧氣容量比(右)Fig.2 Adsorption isotherms of nitrogenand oxygen on three samples and amount ratio of nitrogen/oxygenon 298.15K

        N2的吸附量CaLSX(47.25mL·g-1)和LiLSX(44.77mL·g-1)均高于NaLSX(35.54mL·g-1)且CaLSX較LiLSX高2.48mL/g。對(duì)于N2/O2分離比,在高壓范圍(0.2~0.7MPa)CaLSX小于2,遠(yuǎn)低于NaLSX和LiLSX,在PSA工藝(高壓吸附,常壓脫附)生產(chǎn)中,將導(dǎo)致分離效果差,制氧濃度比原粉還低。這是CaLSX未能市場(chǎng)化的主要原因。但在低壓范圍(0~0.1MPa),CaLSX遠(yuǎn)高于NaLSX,稍低于LiLSX。這表明在VSA工藝(常壓吸附,真空脫附)生產(chǎn)中,CaLSX比NaLSX更優(yōu)。

        2.3 表征分析

        2.3.1 SEM形貌分析

        從圖中可以看到,樣品的形貌均呈球形,輪廓清晰,粒度分布較勻,約5~6μm。經(jīng)Ca2+改性前后樣品的形貌幾乎相同,這表明Ca2+改性過(guò)程均不會(huì)引起分子篩形貌的改變。

        圖3 NaLSX(a)、CaLSX(b)的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of samples NaLSX(a)、CaLSX(b)

        2.3.2 XRD表征分析

        圖4 樣品的XRD衍射圖Fig.4 XRD pattern of samples

        2.4 再生性能對(duì)比

        圖5 三種樣品在298.15K,0.7MPa下對(duì)氮?dú)獾难h(huán)再生性Fig.5 Recycling of nitrogen on threesamples at 298.15K,0.7MPa

        樣品的FAU結(jié)構(gòu)特征衍射峰[11]經(jīng)離子改性后均向大角度偏移且LiLSX偏程度較CaLSX大。這是由于分子篩SⅢ位點(diǎn)上的四元環(huán)半徑較小,Na+、Ca2+和Li+均不能被容納,偏離四元環(huán)中心,從而導(dǎo)致樣品特征峰角度偏離。離子半徑越小,偏離中心程度越小,對(duì)骨架環(huán)的張力越弱,使硅(鋁)氧四面體相對(duì)于正四面體的形變?cè)叫?,骨架原子堆積越密集,對(duì)FAU結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響越小,分子篩的特征峰角度越大[12]。離子半徑從小到大順序?yàn)镹a+(1.02?)>Ca2+(0.99?)>Li+(0.76?),因此LiLSX分子篩同一特征峰角度最大。此外,各峰的相對(duì)強(qiáng)度經(jīng)過(guò)離子改性后明顯降低。這是分子篩晶體中的水分子對(duì)衍射峰的強(qiáng)度屏蔽所致[13]。由圖可知,LiLSX削弱程度較CaLSX分子篩強(qiáng),表明LiLSX吸水能力更強(qiáng),該點(diǎn)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道一致。分子篩越易吸水,則實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)活化、密封等要求更高。

        離子改性后再生性均明顯降低,且LiLSX分子篩略優(yōu)于CaLSX,但相差并不大。

        3 結(jié)論

        Li+,Ca2+交換原粉前期速度相當(dāng),但后期Ca2+交換速度較Li+快。相同條件制備CaLSX比LiLSX離子利用率高。離子改性對(duì)分子篩的形貌和骨架無(wú)影響,但特征峰向低角度偏移,峰強(qiáng)度削弱。LiLSX骨架穩(wěn)定性較CaLSX更優(yōu)但LiLSX較CaLSX更易吸水,加大了生產(chǎn)過(guò)程中活化和密封成本。此外,CaLSX分子篩對(duì)N2吸附量隨交換度的增大而增大,而LiLSX分子篩只有當(dāng)交換度達(dá)到70%以上才開(kāi)始增加。隨著Li+交換度的增加,存在吸附量降低現(xiàn)象。CaLSX(47.25 mL·g-1)對(duì)N2的吸附量比LiLSX(44.77 mL·g-1)高。高壓范圍(0.2~0.7MPa)CaLSX的N2/O2容量比遠(yuǎn)低于NaLSX和LiLSX,這使CaLSX應(yīng)用于PSA生產(chǎn)中分離效果比原粉還低。這是CaLSX未能市場(chǎng)化的主要原因。但在低壓范圍(0~0.1MPa),CaLSX吸附量遠(yuǎn)高于NaLSX和LiLSX,N2/O2容量比略低于LiLSX,遠(yuǎn)高于原粉。表明在VSA工藝中,CaLSX比NaLSX更優(yōu)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)兩者再生性相差不大,綜合成本考慮,在VSA應(yīng)用中CaLSX較LiLSX更優(yōu),在高原彌散供氧市場(chǎng)具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

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