史星星,胡開(kāi)寶,王占和,潘竟忠,崔金貴,雒瑞銀,杜 威,唐 娜
(1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院,天津300457;2.內(nèi)蒙古蘭太實(shí)業(yè)股份有限公司)
中國(guó)鹽湖資源豐富,在開(kāi)發(fā)鹽湖資源過(guò)程中基本上都是結(jié)合湖區(qū)氣候條件進(jìn)行冷凍或自然蒸發(fā)結(jié)晶獲取鹽湖資源[1-3]。吉蘭泰鹽湖為硫酸鹽型硫酸鎂亞型鹽湖,其主要產(chǎn)品湖鹽以顆粒大、味道濃、晶瑩透明、雜質(zhì)少而聞名全國(guó),最初的開(kāi)發(fā)為機(jī)械化開(kāi)采[4]。 一方面,經(jīng)過(guò)50 a 以上的機(jī)械化開(kāi)采,鹽產(chǎn)品由原生鹽為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐源甥}湖鹵水生產(chǎn)再生鹽為主,長(zhǎng)年的氯化鈉開(kāi)發(fā)導(dǎo)致硫酸根富集,從而使鹽湖鹵水產(chǎn)生老化現(xiàn)象。 另一方面,由于氣候等原因,鹽湖周邊地區(qū)沙漠化加劇,導(dǎo)致鹽湖晶間鹵水水位從20 世紀(jì)60 年代初期0.1~0.2 m 的湖表水演化到目前水位埋深2.26 m 的現(xiàn)狀,鹽湖快速衰竭已經(jīng)向干鹽灘演變,再生鹽結(jié)晶空間被壓縮。 另外,優(yōu)質(zhì)的再生鹽所需的結(jié)晶周期較長(zhǎng),用來(lái)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)再生鹽的船采池產(chǎn)量已經(jīng)不能完成生產(chǎn)計(jì)劃,而未達(dá)到結(jié)晶周期的再生鹽采出獲得的再生鹽粒度較小,而且由于結(jié)晶鹽層已高于水面,顆粒無(wú)法繼續(xù)生長(zhǎng),導(dǎo)致結(jié)晶粒度小。以上3 個(gè)方面的原因?qū)е蔓}湖目前開(kāi)采鹽湖鹵水的“船采—船運(yùn)”工藝的生產(chǎn)運(yùn)行受到嚴(yán)重制約,產(chǎn)品品質(zhì)降低,生產(chǎn)效率低,亟待開(kāi)發(fā)新工藝以提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量[5-6]。
鹽湖礦床品位下降和芒硝富集導(dǎo)致的鹽湖鹵水老化,是再結(jié)晶氯化鈉純度降低的根本原因[5,7-8]。為解決吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水中SO42-含量較高的問(wèn)題,本課題組[9]曾對(duì)鹽湖鹵水再生鹽及芒硝析出規(guī)律進(jìn)行了研究,獲得了20 ℃時(shí)當(dāng)鹵水濃縮至密度達(dá)到1.263 5 g/cm3時(shí)鹵水對(duì)NaCl 和白鈉鎂礬飽和,此時(shí)NaCl 析出率為68.53%; 進(jìn)而對(duì)雅布賴鹽湖再生鹽母液析硝規(guī)律進(jìn)行了研究, 獲得恒溫條件下溫度越低越有利于芒硝析出的規(guī)律, 對(duì)析鹽母液添加適量的水可以有效防止鹵水中NaCl 析出[10]。在此基礎(chǔ)上,筆者設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)船采區(qū)鹵水“析硝-產(chǎn)鹽”工藝,針對(duì)吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水先進(jìn)行冷凍析硝以降低鹵水中的SO42-含量,然后對(duì)凍硝母液進(jìn)行蒸發(fā)析鹽規(guī)律的研究,提高再生鹽的品位,實(shí)現(xiàn)船采區(qū)鹵水綜合開(kāi)發(fā)利用。
實(shí)驗(yàn)所用原料鹵水來(lái)自11 月份吉蘭泰鹽湖的船采區(qū)3#采池,鹵水組成見(jiàn)表1。 由表1 可知,吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水氯化鈉達(dá)到近飽和;船采區(qū)鹵水中硫酸根含量較高,質(zhì)量濃度約為39 g/L,船采區(qū)鹵水中硫酸根含量比晶間鹵水中硫酸根含量高3.8 倍;船采區(qū)鹵水中鎂離子含量比晶間鹵水中鎂離子含量高3.6 倍。 這些表明了船采區(qū)鹵水的老化。 因此,要獲得高品質(zhì)的再生鹽,需要對(duì)船采區(qū)鹵水進(jìn)行蒸發(fā)析鹽規(guī)律的探究來(lái)指導(dǎo)再生鹽的生產(chǎn)。
表1 吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水組成
1.2.1 鹵水凍硝實(shí)驗(yàn)方法
凍硝實(shí)驗(yàn)是以吉蘭泰鹽湖船采區(qū)鹵水為原料鹵水(組成見(jiàn)表1)。 稱取一定質(zhì)量的鹵水置于結(jié)晶器中,控制攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min,用Huber 冷卻浴控溫,恒溫一定的時(shí)間。固液分離,液相檢測(cè)鹵水密度、pH 和化學(xué)組成;固相在120 ℃烘箱中干燥,并對(duì)其進(jìn)行組成和X 射線衍射(XRD)檢測(cè)。
1.2.2 鹵水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)方法
蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)采用強(qiáng)制蒸發(fā)恒溫平衡法。 量取一定體積的凍硝母液置于蒸發(fā)裝置中, 在加熱攪拌條件下蒸發(fā)。蒸發(fā)后的體系轉(zhuǎn)移至25 ℃恒溫水浴中恒溫72 h,對(duì)平衡體系進(jìn)行固液分離。 液相測(cè)定鹵水化學(xué)組成、密度、pH;固相經(jīng)120 ℃烘箱干燥,進(jìn)行化學(xué)成分分析,并進(jìn)行XRD 檢測(cè)。
1.2.3 分析方法
離子分析方法分別采用GB/T 13025.6—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法—鈣和鎂的測(cè)定》、GB/T 13025.5—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法-氯離子的測(cè)定》、GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法—硫酸根的測(cè)定》方法。 密度檢測(cè)方法采用GB/T 4472—2011《化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度的測(cè)定》方法,是比重法。 固相采用X 射線粉末衍射法進(jìn)行鑒定。
實(shí)驗(yàn)表明,船采區(qū)鹵水在-10 ℃條件下冷凍12 h后開(kāi)始大量析出固相, 因此實(shí)驗(yàn)首先探究了船采區(qū)鹵水在-10 ℃條件下不同冷凍時(shí)間(12、24、48、72、96 h)對(duì)鹵水中硫酸根去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知,隨著冷凍時(shí)間的增加硫酸根去除率增加,而且當(dāng)凍硝時(shí)間超過(guò)12 h 后硫酸根去除率無(wú)明顯變化。 當(dāng)冷凍時(shí)間為12 h 時(shí),母液中SO42-質(zhì)量濃度由原鹵中的38.88 g/L 降至9.80 g/L,當(dāng)冷凍時(shí)間由12 h 延長(zhǎng)至96 h 時(shí),硫酸根質(zhì)量濃度僅降低了0.61 g/L。 其中,當(dāng)冷凍時(shí)間低于12 h 時(shí),冷凍析出的固相總量較少,這會(huì)影響芒硝的產(chǎn)量,進(jìn)而影響凍硝后鹵水的品質(zhì), 從而影響來(lái)年蒸發(fā)制鹽的產(chǎn)品質(zhì)量,因此將冷凍時(shí)間延長(zhǎng)到12 h 之后。 這是因?yàn)?,在一定溫度下鹵水能析出的芒硝量由Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元體系相圖及原鹵的組成共同決定,凍硝12 h 后大部分芒硝已經(jīng)析出,繼續(xù)增加凍硝時(shí)間不能改變芒硝結(jié)晶相區(qū),因而析硝率不再顯著增大。因此, 實(shí)驗(yàn)確定在-10 ℃條件下冷凍12 h 為適宜的凍硝時(shí)間。
在-10 ℃條件下船采區(qū)鹵水冷凍后析出的固相組成和XRD 譜圖見(jiàn)表2 和圖1。 結(jié)合表2 和圖1 共同判斷得到, 船采區(qū)鹵水冷凍過(guò)程中析出的固相除了芒硝還有氯化鈉。這是因?yàn)?,船采區(qū)鹵水氯化鈉濃度接近飽和, 在冷凍過(guò)程中處于氯化鈉與芒硝結(jié)晶區(qū),當(dāng)鹵水吸收冷量后使得芒硝的溶解度下降,產(chǎn)生了過(guò)飽和現(xiàn)象,導(dǎo)致一部分芒硝析出。由于芒硝析出的同時(shí)帶走鹵水中的一部分水使得氯化鈉在低溫條件下以二水合氯化鈉的形式析出, 導(dǎo)致析出芒硝的純度下降, 同時(shí)造成一部分氯化鈉損失。 冷凍12 h之后,芒硝的析出率無(wú)明顯提高,基本在75%左右,因此選擇冷凍時(shí)間為12 h。
表2 船采區(qū)鹵水不同冷凍時(shí)間條件下的固、液相組成
圖1 在-10℃條件下船采區(qū)鹵水冷凍析出固相XRD 譜圖
針對(duì)船采區(qū)鹵水凍硝, 實(shí)驗(yàn)探究了在溫度分別為-5、-10、-15 ℃,冷凍時(shí)間為12 h 條件下,不同加水率(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對(duì)凍硝后母液及析出固相組成的影響,其中凍硝后液相組成見(jiàn)表3。以-10 ℃為例,由于淡水的添加, 冷凍后鹵水中的鎂離子含量隨著加水率的增大而下降。由于芒硝的析出,SO42-質(zhì)量濃度大幅度下降至10 g/L 以下。
將冷凍路徑繪制于-10 ℃的Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元體系干基相圖中(見(jiàn)圖2),其中小圖是圖2 的局部放大圖。在圖2 中M點(diǎn)代表原料鹵水體系點(diǎn), 在加水率為0 時(shí)體系接近芒硝和二水氯化鈉結(jié)晶區(qū),如1 點(diǎn)所示。 當(dāng)加水率逐漸增大時(shí),體系回到芒硝結(jié)晶區(qū)。 這是因?yàn)榧铀试龃髮?duì)氯化鈉的析出起到抑制作用。
在不同加水率條件下-10 ℃冷凍析出固相的化學(xué)組成和XRD 譜圖見(jiàn)表4 和圖3。 結(jié)合表4 和圖3可知,隨著加水率增加,析出固相中Cl-和Mg2+含量減少、SO42-含量增加。這是因?yàn)?,隨著加水率增大,抑制了氯化鈉析出,同時(shí)使母液夾帶量下降,導(dǎo)致雜質(zhì)離子含量減少。 當(dāng)加水率為8%時(shí),析出的固相主要為芒硝,同時(shí)Ca2+和Mg2+均有少量夾帶。
表3 船采區(qū)鹵水在不同加水率條件下在-5、-10、-15 ℃恒溫冷凍過(guò)程中的液相組成
圖2 船采區(qū)鹵水不同加水率在-10 ℃恒溫冷凍析鹽規(guī)律
表4 船采區(qū)鹵水在不同加水率條件下在-5、-10、-15 ℃恒溫冷凍過(guò)程中的固相組成
圖3 船采區(qū)鹵水不同加水率-10 ℃冷凍析出固相XRD 譜圖
實(shí)驗(yàn)取加水8%、-10 ℃條件下的凍硝母液在25 ℃進(jìn)行蒸發(fā),研究不同蒸失水率條件下固、液相組成的變化,結(jié)果見(jiàn)表5。 蒸發(fā)過(guò)程中液相離子質(zhì)量濃度隨蒸失水率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。 隨著蒸失水率的增加,Na+含量不斷降低, 而Cl-、Mg2+和SO42-含量增加。 這是因?yàn)椋S著蒸失水率增加,氯化鈉大量析出,其他離子急劇富集。 當(dāng)蒸失水率大于63.22%時(shí),液相中SO42-含量開(kāi)始下降,說(shuō)明硫酸鹽開(kāi)始析出;Cl-和Mg2+含量均不斷增加,說(shuō)明Cl-和Mg2+不斷富集。
表5 加水8%、-10 ℃凍硝后鹵水在25 ℃恒溫蒸發(fā)過(guò)程中的固、液相組成
圖4 加水8%、-10 ℃凍硝后鹵水25 ℃蒸發(fā)過(guò)程中液相離子質(zhì)量濃度的變化
將凍硝母液的蒸發(fā)路徑繪制于25 ℃的Na+、Mg2+∥Cl-、SO42--H2O 四元體系干基圖中(見(jiàn)圖5),其中M點(diǎn)是原料鹵水體系點(diǎn),處于氯化鈉結(jié)晶區(qū)。 隨著蒸失水率增加,氯化鈉不斷析出,體系向NaCl 和MgSO4·7H2O 結(jié)晶區(qū)移動(dòng),蒸發(fā)至4 點(diǎn)時(shí)已達(dá)到NaCl和Eps 的結(jié)晶區(qū)。
蒸發(fā)過(guò)程中液相密度的變化見(jiàn)圖6。 由圖6 看出,隨著蒸失水率增加鹵水密度不斷增加,這是因?yàn)镹aCl 的析出造成鹵水密度降低的程度小于蒸發(fā)水分導(dǎo)致鹵水鹽分富集的程度。當(dāng)蒸失水率為61.06%時(shí)鹵水密度為1.260 1 g/cm3,因此在實(shí)際生產(chǎn)中可以把鹵水密度為1.260 1 g/cm3做為控制指標(biāo)。
圖6 加水8%、-10 ℃凍硝母液25 ℃蒸失水率與液相密度和pH 的關(guān)系
凍硝后鹵水在25 ℃蒸發(fā)析出固相的組成和XRD 譜圖分析結(jié)果見(jiàn)表5 和圖7。 結(jié)合表5 和圖7可知,隨著蒸失水率的不斷增加,氯化鈉的析出率由74.98%增加至98.94%。當(dāng)蒸失水率小于61.06%時(shí),析出固相主要為NaCl 并夾帶少量SO42-、Mg2+和Ca2+,NaCl 純度為96.23%左右; 當(dāng)蒸失水率超過(guò)61.06%時(shí),NaCl 和MgSO4·7H2O 共析。
圖7 船采區(qū)鹵水加水8%、-10 ℃凍硝鹵水25 ℃蒸發(fā)析出固相XRD 譜圖
結(jié)合吉蘭泰鹽湖地區(qū)氣候條件, 通過(guò)對(duì)船采區(qū)鹵水在不同溫度下冷凍及凍硝后母液的蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)研究,得到以下結(jié)論:船采區(qū)鹵水采用“凍硝-日曬制鹽”工藝,先析出芒硝再析出氯化鈉,可以有效提高再生鹽的品質(zhì)。 首先,若鹵水在-10 ℃冷凍12 h,母液中SO42-質(zhì)量濃度可由38.88 g/L 降至9.80 g/L,析出大量NaCl·2H2O 和芒硝的混鹽,顯著提高了鹵水中的Cl-含量。 其次,若先在鹵水中添加8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的淡水,再在-10 ℃冷凍12 h,母液中SO42-的質(zhì)量濃度可由38.88 g/L 降至8.84 g/L, 析出固相接近純芒硝,在顯著提高鹵水中Cl-含量的同時(shí)可以獲得較高純度的芒硝。 最后,將凍硝后的母液在25 ℃蒸發(fā),控制蒸發(fā)母液的密度達(dá)到1.260 1 g/cm3,可以析出單一固相NaCl,NaCl 產(chǎn)品的總析出率達(dá)到93.14%,純度為96.23%。