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        介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)調(diào)控及除氟性能研究

        2020-06-12 09:22:30許乃才史丹丹黎四霞
        無機(jī)鹽工業(yè) 2020年6期
        關(guān)鍵詞:介孔氧化鋁殼聚糖

        許乃才,史丹丹,黎四霞

        (1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,青海西寧810008;2.青海省科學(xué)技術(shù)信息研究所)

        氟是人類生命活動中不可缺少的微量元素之一,它的主要功能是維持牙齒結(jié)構(gòu)和防止齲齒發(fā)生。世界衛(wèi)生組織(WHO)明確指出飲用水中F-質(zhì)量濃度不能超過1.5 mg/L[1]。但是,在實(shí)際生產(chǎn)生活中,一些自然活動和工業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致飲用水中氟含量超標(biāo),造成水體污染, 嚴(yán)重影響了動植物生長和人類生命健康。 因此,研究一種工藝簡單、成本低廉的除氟方法十分迫切。當(dāng)前,含氟廢水的處理方法主要集中在化學(xué)沉淀法、混凝法、電滲析法、反滲透法、離子交換法和吸附法[2]。 其中,吸附法除氟具有操作簡單、效果好、成本低、對環(huán)境友好等特點(diǎn),被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的方法之一[3]。 目前研究較多的除氟劑主要包括活性氧化鋁、活性炭、稀土金屬氧化物、羥基磷灰石、高分子吸附劑等[4]。 而活性氧化鋁由于其大的比表面積、 良好的機(jī)械強(qiáng)度及較高的孔穿透性對F-顯示出優(yōu)越的親和性,吸附效果好且方法成熟。例如,Yang[5]采用共沉淀法制備的介孔氧化鋁具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu), 在溶液pH=6 時除氟率高達(dá)90%以上。Zhang 等[6]以Al(NO3)3和Al(CH3COO)3為鋁源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑,采用水熱合成及煅燒技術(shù)制備了空心介孔納米γ-Al2O3,對氟的吸附容量達(dá)到16.77 mg/g。 Cheng[7]采用浸漬法制備了La(OH)3改性的氧化鋁吸附劑,La-Al2O3吸附容量(6.70 mg/g)約為Al2O3吸附容量(2.74 mg/g)的2.5 倍?;谖絼┑谋缺砻娣e和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對除氟性能有一定程度的影響, 因此開展介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)調(diào)控以期改善孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)顯得十分重要。 作者采用水熱法和高溫煅燒技術(shù)制備了介孔γ-Al2O3吸附劑,并分別以葡萄糖、殼聚糖和CTAB 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,期待制備大比表面積的介孔γ-Al2O3吸附材料。 然后以NaF 為含氟廢水模擬溶液,研究了不同結(jié)構(gòu)γ-Al2O3的除氟性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        試劑: 葡萄糖、 殼聚糖、 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氯化鋁、鋁酸鈉、氟化鈉;實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。 儀器:DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JXF-8-200 均相反應(yīng)器;JSM-5610LV/INCA低真空掃描電子顯微鏡;X′pert Pro 型X 射線衍射儀;Autosorb-iQ 全自動比表面和孔徑分布分析儀;Nexus 傅里葉變換紅外光譜儀;THZ-100 型恒溫培養(yǎng)搖床;Dionex ICS-5000+離子色譜儀。

        1.2 氧化鋁粉體材料的制備

        稱取10 mmol 氯化鋁和10 mmol 鋁酸鈉依次置于70 mL 二次水中, 磁力攪拌至充分溶解后轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在150 ℃水熱處理12 h。 自然冷卻至室溫,過濾,用水和乙醇交替洗滌2~3 次,在80 ℃干燥后置于馬弗爐中在550 ℃煅燒4 h,得到氧化鋁產(chǎn)品記為MA。 為考察結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響, 在氯化鋁和鋁酸鈉混合溶液中分別加入0.5 g 葡萄糖、0.5 g 殼聚糖和0.5 g CTAB,其他條件不變,制得3 種調(diào)控的氧化鋁分別記為MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB。

        1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

        將0.221 0 g 氟化鈉溶解于1 000 mL 二次水中得到質(zhì)量濃度為100 mg/L 的F-儲備液。用適量二次水將其稀釋即可得到所需質(zhì)量濃度的F-溶液用于吸附。 稱取0.1 g MA、MA-Glucose、MA-Chitosan、MACTAB 分別置于盛有25 mL(質(zhì)量濃度為20 mg/L)NaF 溶液的聚乙烯塑料瓶中, 在室溫下將其放入恒溫?fù)u床中以150 r/min 的速率振蕩,在不同時間時用離子色譜儀檢測吸附體系中F-濃度,研究氧化鋁的除氟性能。 吸附容量計(jì)算公式:

        式中:q為吸附容量,mg/g;ρ0為F-初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為某時刻F-質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 產(chǎn)物表征

        2.1.1 物相結(jié)構(gòu)分析

        圖1 為葡萄糖、殼聚糖、CTAB 調(diào)控和不調(diào)控時制備產(chǎn)物XRD 譜圖。從圖1 看出,所有產(chǎn)物在2θ 為19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0°處顯示出特征衍射峰,可分別歸屬于γ-Al2O3(JCPDS-10-0425)的(111)(220)(311)(222)(400)(511)(440)晶面[8],表明產(chǎn)物均為γ-Al2O3。 樣品XRD 譜圖中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰,表明γ-Al2O3純度較高。上述結(jié)果表明,葡萄糖、殼聚糖、CTAB 的微量加入對γ-Al2O3晶型基本沒有影響, 但是葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3衍射峰強(qiáng)度略有下降,且衍射峰有一定程度的寬化,反映出其微觀結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸較?。?],在調(diào)控過程中得到細(xì)化。

        圖1 葡萄糖、殼聚糖、CTAB 調(diào)控和不調(diào)控制備產(chǎn)物的XRD 譜圖

        2.1.2 形貌分析

        圖2 葡萄糖、CTAB、殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3 的SEM 照片

        圖2 為葡萄糖、CTAB、 殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3的SEM 照片。 無調(diào)控劑時,γ-Al2O3呈現(xiàn)納米顆粒形貌,分布雜亂無序,尺寸大小不均。 以葡萄糖為調(diào)控劑時,γ-Al2O3納米顆粒尺寸變小, 分布均勻,這與XRD 結(jié)果一致。CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3顆粒有明顯團(tuán)聚,表明納米粒子表面能較高。殼聚糖調(diào)控的γ-Al2O3顆粒表面呈現(xiàn)花狀形貌, 與前者有明顯區(qū)別。 上述結(jié)果表明,葡萄糖、CTAB、殼聚糖對γ-Al2O3形貌和顆粒尺寸具有一定的調(diào)控能力,其中葡萄糖調(diào)控的氧化鋁顆粒尺寸較小,分布較均勻。

        2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

        圖3 為不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑調(diào)控下制備γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線和平均孔徑分布曲線。 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出的物理吸附等溫線分類[10]可以看出,所有產(chǎn)物均顯示出Ⅳ型吸附-脫附等溫線,表明γ-Al2O3均為介孔材料。 從遲滯環(huán)類型[11]來看,未調(diào)控、葡萄糖調(diào)控和CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3遲滯回線更接近于H1 型,其對應(yīng)的平均孔徑分布相對較窄,平均孔尺寸分別為9.7、5.0、11.8 nm。 殼聚糖調(diào)控的γ-Al2O3遲滯回線更接近于H4 型,表明結(jié)構(gòu)中含有狹窄的縫形孔,對應(yīng)的平均孔徑分布范圍相對較寬,平均孔尺寸為9.7 nm+15.2 nm,具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)。 上述結(jié)果表明,葡萄糖、CTAB、殼聚糖對γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控能力。 尤其是葡萄糖調(diào)控后的γ-Al2O3微觀結(jié)構(gòu)中孔大小比較集中,平均孔尺寸更小,這對改善材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有重要意義。

        圖3 葡萄糖、CTAB、殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3 的N2 吸附-脫附等溫線(A)和平均孔徑分布曲線(B)

        表1 為不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑調(diào)控下γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),包括BET 比表面積、孔體積和BJH 平均孔徑。 由表1 可知,葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3比表面積高達(dá)437 m2/g,孔體積為0.60 cm3/g,孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)明顯優(yōu)于未調(diào)控的γ-Al2O3。 CTAB 和殼聚糖調(diào)控的介孔γ-Al2O3較未調(diào)控時的比表面積略有下降,孔體積有所增加。 該結(jié)果表明,葡萄糖、CTAB 和殼聚糖對介孔γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定的影響。 其中,葡萄糖小分子在結(jié)構(gòu)調(diào)控中發(fā)揮了重要作用。

        表1 介孔γ-Al2O3 的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

        2.1.4 小角XRD 分析

        圖4 為氧化鋁小角XRD 譜圖。從圖4 看出,MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 均在2θ 為1.25°處出現(xiàn)衍射峰。 該峰可歸屬于γ-Al2O3的d100介孔特征峰[12],再次證明制備的材料為介孔γ-Al2O3。

        圖4 γ-Al2O3 的小角XRD 譜圖

        2.1.5 紅外光譜分析

        圖5 分別為MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 的紅外光譜圖。 從圖5 看出,4 種介孔γ-Al2O3的吸收振動峰位置非常接近。 其中,3 440 cm-1附近的吸收峰可歸屬于—OH 的伸縮振動峰[8],表明產(chǎn)物中含有吸附水。 1 634 cm-1附近的吸收峰可歸屬于吸附水中—OH 的彎曲振動峰[8]。 除此之外,783 cm-1和590 cm-1附近也出現(xiàn)了明顯的吸收峰,可歸屬于[AlO6]中Al—O 鍵的特征峰[8],表明產(chǎn)物中含有鋁氧化物。 該結(jié)果進(jìn)一步表明,葡萄糖、殼聚糖和CTAB 調(diào)控制備的產(chǎn)物純度較高,除了γ-Al2O3與吸附水之外無其他雜質(zhì)。

        圖5 γ-Al2O3 的紅外光譜圖

        2.2 介孔γ-Al2O3 的除氟性能

        以NaF 溶液為含氟廢水模擬溶液,以介孔γ-Al2O3為吸附劑,考察了4 種不同孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)氧化鋁 的 除 氟 性 能。 圖6 為MA、MA-Glucose、MAChitosan 和MA-CTAB 在不同時間下對溶液中F-吸附性能對比。 從圖6 看出,當(dāng)吸附時間為240 min 時,經(jīng)葡萄糖、殼聚糖和CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3較未調(diào)控的γ-Al2O3的吸附容量普遍提高, 分別達(dá)到了2.4、2.2、2.0 倍。 葡萄糖調(diào)控后氧化鋁的比表面積大幅提升,致使對F-吸附容量增加最多;殼聚糖調(diào)控的氧化鋁具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)和較大孔體積,而CTAB 調(diào)控后的氧化鋁表面含有豐富的羥基且團(tuán)聚程度有所下降,加上較大的孔體積也有利于對F-高效去除。 上述結(jié)果表明,葡萄糖、殼聚糖和CTAB 對γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用,改善了材料的平均孔徑、孔體積和比表面積等參數(shù), 有利于提升對溶液中F-吸附性能。另外,從調(diào)控后γ-Al2O3除氟性能看,MA-Glucose吸附效率明顯優(yōu)于MA-Chitosan 和MA-CTAB。這與MA-Glucose 比表面積和孔體積較大、平均孔徑分布較窄、顆粒尺寸較小且分布均勻有關(guān),致使其對溶液中F-具有更強(qiáng)的吸附能力。 CTAB作為一種陽離子型模板劑與氧化鋁表面的羥基有一定的作用, 在降低吸附材料團(tuán)聚的同時對表面的吸附活性位點(diǎn)有一定的阻擋作用, 因此MA-Chitosan 的除氟效果優(yōu)于MA-CTAB。 基于介孔γ-Al2O3表面豐富的—OH 官能團(tuán),除氟機(jī)理可能主要涉及配體交換(AS—OH2++F-?AS—F+H2O)、離子交換(AS—OH+F-?AS—F+OH-)和氫鍵作用(AS—OH+F-?AS—O—H……F-),這將在后續(xù)工作中詳細(xì)研究。

        圖6 時間對介孔γ-Al2O3 除氟性能的影響

        3 結(jié)論

        1)以無機(jī)鋁源為原料,用雙水解法和煅燒技術(shù)制備了γ-Al2O3介孔材料。 分別用葡萄糖、殼聚糖和CTAB 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對材料的孔結(jié)構(gòu)(BET 比表面積、平均孔徑、孔體積、納米顆粒尺寸)進(jìn)行調(diào)控, 所得γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)得到了改善。 2)γ-Al2O3對溶液中F-具有一定的吸附能力。 調(diào)控后的介孔氧化鋁除氟性能更優(yōu), 尤其是葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3具有更大的比面積和孔體積,除氟效果最好。

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