姚煒棟，陳澄宇

(1 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642；2 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

碘在日常生活中廣泛存在，比如富含碘的海藻類(lèi)食物、含碘化物成分的藥丸以及在皮膚上使用來(lái)防止受傷感染的碘化物消毒液。除非我們刻意討論起放射性碘，否則在日常生活中則較少提起。雖然日本2011年的大地震已經(jīng)過(guò)去了幾年，但是每當(dāng)提及起福島核泄漏事故，人們難免會(huì)談核色變。大地震之后出現(xiàn)了棘手的問(wèn)題，大量的I-131(一種放射性核素)泄漏到海洋和大氣中。I-131是一種水溶性物質(zhì)，會(huì)進(jìn)入大氣并沉降到水環(huán)境中，因此它能夠通過(guò)太平洋往世界各地?cái)U(kuò)散。

I-131在環(huán)境的變化包括衰變過(guò)程和“有機(jī)固定”。衰變過(guò)程伴隨著β粒子和弱γ輻射的發(fā)射。而“有機(jī)固定”則表示碘與有機(jī)物結(jié)合的潛力，它可以減緩碘在環(huán)境中的遷移。

I-131對(duì)人體健康的影響可分為兩大類(lèi)：外部暴露和內(nèi)部暴露。外部暴露是指直接接觸大量I-131，這可能導(dǎo)致眼睛和皮膚灼傷。內(nèi)部暴露會(huì)對(duì)甲狀腺造成嚴(yán)重的影響。一旦人們攝入含I-131的食物或水，這種放射性核素就會(huì)被人體吸收，然后身體器官就暴露在輻射下。這可能會(huì)增加患甲狀腺癌或其他甲狀腺疾病的風(fēng)險(xiǎn)[2]。未積聚在甲狀腺中的其余放射性碘將隨尿液排泄出人體。

大氣中的I-131可以沉降在水果和蔬菜上直接被人們食用，或者它可以落在草地上并被奶牛和山羊食用，然后當(dāng)我們喝從他們那里生產(chǎn)的奶制品時(shí)，也可能會(huì)接觸到它。在福島核泄漏事故發(fā)生后不久，我國(guó)也進(jìn)行了對(duì)空氣氣溶膠、地面水、雨水、土壤、蔬菜、牛奶等樣品的放射性監(jiān)測(cè)。表1是在2011年北京地區(qū)進(jìn)行采樣監(jiān)測(cè)得到的部分結(jié)果，可以看出福島核泄漏對(duì)北京地區(qū)的環(huán)境質(zhì)量有一定程度的影響，不過(guò)所幸放射性污染物的濃度較低。根據(jù)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18871-2002《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)空氣中I-131活度規(guī)定限值為24.3 Bq/m3，飲用水為10 Bq/m3，食品為1 kBq/m3[3]。而顯然，表1中I-131的數(shù)據(jù)均未超過(guò)規(guī)定限值，因此事故對(duì)北京地區(qū)人群的健康影響較少。另外，我國(guó)于2011年3月30日起對(duì)8個(gè)城市牛奶樣品中放射性核素活度濃度實(shí)施了監(jiān)測(cè)[4]。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，28個(gè)牛奶樣品均未檢出I-131。雖說(shuō)事故對(duì)我國(guó)的影響有限，但根據(jù)上述討論，也應(yīng)特別注意處理I-131。

表1 北京地區(qū)2011年四月份樣品放射性核素檢測(cè)結(jié)果[5]Table 1 Test results of radionuclides in samples in Beijing, April 2011

1 用于去除I-131的處理方法

碘可以用幾種不同的方法處理，包括絮凝、反滲透、離子交換法和吸附法。

美國(guó)環(huán)保署建議將反滲透作為去除放射性核素的處理工藝。反滲透被認(rèn)為是鈾、鐳、總α放射性和總β放射性的最佳技術(shù)。它甚至有可能去除高達(dá)99%的放射性核素，以及許多其他污染物(如砷，硝酸鹽和病原菌)[6]。此外，根據(jù)美國(guó)環(huán)保署在其網(wǎng)站上所說(shuō)的，反滲透不能去除二氧化碳和氡等氣態(tài)污染物。只能說(shuō)反滲透是去除放射性核素的有效方法，并不意味著它對(duì)I-131的作用也具有同樣效果。福島核電站的I-131實(shí)際上是作為工業(yè)尾氣釋放出來(lái)的，然后被空氣的水蒸氣捕獲，之后它會(huì)隨降雨落下并進(jìn)入附近的水源。美國(guó)環(huán)保署也沒(méi)有特別將反滲透作為I-131的最佳處理工藝。而且，Summers等[7]發(fā)現(xiàn)碘與水生腐殖質(zhì)反應(yīng)，活性炭的絮凝和吸附作用似乎對(duì)去除碘與腐殖質(zhì)的復(fù)合物更有效。更重要的是，反滲透比活性炭吸附的成本貴得多，這使得吸附法成為更具競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。

上述這些處理方法都有其自身的缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步改進(jìn)。本文主要關(guān)注吸附法，下面將對(duì)其進(jìn)行介紹。

2 吸附法

雖然如前所述，顆粒狀活性炭(Granular Activated Carbon，GAC)的吸附作用可以去除I-131。GAC的簡(jiǎn)單處理仍然不足以獲得令人滿意的結(jié)果。因?yàn)镚AC在吸附一定量的碘后會(huì)出現(xiàn)“孔堵塞”，進(jìn)一步影響吸附的效果。從Bhatia等[9]的研究中得出的結(jié)論分析，吸附在GAC上的碘可分為兩部分：已經(jīng)吸附到GAC上的“不可逆”部分和仍然試圖進(jìn)入GAC的Langmuir等溫線的“可逆”部分。然而，由于不可逆的碘或捕獲的碘阻塞了或改變了孔隙的結(jié)構(gòu)，它能阻止隨后的碘進(jìn)入GAC。

為了增強(qiáng)吸附的效果，人們根據(jù)碘的化學(xué)性質(zhì)，開(kāi)始從吸附劑本身開(kāi)始改造。一些學(xué)者在吸附劑的基礎(chǔ)上引入銀，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步捕獲碘。根據(jù)Ho等[10]的研究，用銀和氯預(yù)處理得到的活性炭改善了對(duì)碘的吸附，這種活性炭稱(chēng)為銀浸漬活性炭。在銀浸漬活性炭表面上，銀沉淀物中的氯離子和碘離子之間存在離子反應(yīng)。因?yàn)榈饣y的溶度積常數(shù)遠(yuǎn)低于氯化銀。離子反應(yīng)為：AgCl (s)+I-(aq) → AgI (s)+Cl-(aq)。他們發(fā)現(xiàn)在流過(guò)數(shù)千個(gè)體積的吸附床后，碘化物的去除率超過(guò)98%，濃度僅為10-7mol/L。根據(jù)Hoskins等[11]的研究，銀浸漬活性炭的優(yōu)勢(shì)在于它對(duì)pH的依賴(lài)性低于GAC，并且當(dāng)吸附飽和、反應(yīng)完全時(shí)，碘的吸附量將遠(yuǎn)高于GAC。銀浸漬活性炭的缺點(diǎn)或限制是：如果銀的含量比碘化物濃度低得多，則不能增加吸附效率；如果銀含量比碘化物濃度高得多，并且在強(qiáng)酸性條件下，銀浸漬活性炭的銀浸出也會(huì)對(duì)碘化物的吸附產(chǎn)生影響。為了改善這個(gè)問(wèn)題，應(yīng)該觀察記錄不同碘化物濃度以及pH條件的所需的最適銀含量，以便使銀浸漬活性炭產(chǎn)生最佳吸附能力，同時(shí)節(jié)約成本。

最近，利用Ag2O嫁接的層狀納米材料，如Ag2O嫁接層狀鈦酸鹽和Ag2O嫁接層狀釩酸鈉，對(duì)放射性Cs+和I-具有比較好的去除能力。這些發(fā)現(xiàn)用于同時(shí)捕獲廢水中的放射性陽(yáng)離子和陰離子，引出了吸附劑嫁接合成的新方向。Mu等[12]通過(guò)對(duì)戊乙氧基鈮溶液的簡(jiǎn)單水熱處理和化學(xué)沉淀過(guò)程得到Ag2O-鈮酸鹽納米纖維。該材料具有由[NbO6]和[NaO6]八面體單元組成的分層結(jié)構(gòu)，它賦予這些材料豐富的微孔結(jié)構(gòu)和相對(duì)大的比表面積。它們?cè)诟鞣NpH條件下都是穩(wěn)定的，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐輻射性。實(shí)驗(yàn)表明，超過(guò)97%的碘離子在水溶液中被除去。此外，Ag2O-鈮酸鹽納米纖維對(duì)碘離子具有高選擇性，高濃度的氯離子對(duì)碘離子競(jìng)爭(zhēng)吸附能力的影響不大。

Bo等[13]發(fā)現(xiàn)鈦酸鹽納米材料具有高吸附性能和對(duì)輻射、高溫的穩(wěn)定性，因而適合用于研究處理含放射性離子的廢水。此外，還發(fā)現(xiàn)Ag2O晶體具有與鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)表面結(jié)晶相似的表面。這種性質(zhì)意味著Ag2O晶體可以在Ag2O晶體和鈦酸鹽之間的表面處共享氧原子而牢固地附著在鈦酸鹽納米材料的外表面上，形成Ag2O-鈦酸鹽納米纖維。Ag2O-鈦酸鹽納米纖維可以在大流量污水里以相當(dāng)大的速率捕獲水溶液的碘離子，可以作為工業(yè)規(guī)模放射性碘去除的有效吸附劑，采用這種材料結(jié)合吸附柱可以有效捕獲核事故中的放射性碘。

除了上述材料外，還有一些人研究了生物材料。姜箏等[14]以面包酵母菌和大腸桿菌作為生物吸附劑，觀察其對(duì)溶液中碘離子的生物吸附行為。他們的研究顯示，面包酵母菌和大腸桿菌對(duì)碘離子的吸附是一個(gè)相對(duì)快速的過(guò)程，分別在60 min、20 min左右達(dá)到吸附平衡，理論最大吸附量分別為120.7 μmol/g和37.2 μmol/g。主要機(jī)理是兩種細(xì)菌的細(xì)胞壁上含有酰胺、羥基和羧基基團(tuán)，它們參與了對(duì)碘離子的化學(xué)吸附過(guò)程。雖然吸附劑成本比較低廉，但這種生物材料對(duì)水體環(huán)境的要求比較苛刻，特別是pH。此外，還應(yīng)關(guān)注生物材料在處理放射性廢水中是否發(fā)生基因突變，否則這個(gè)變異細(xì)菌一旦泄露到環(huán)境將會(huì)造成更大的危害。

3 結(jié) 語(yǔ)

吸附法在處理放射性碘的廢水中應(yīng)用廣泛，而且不斷得到發(fā)展。人們根據(jù)碘元素的特殊性，在吸附劑原有的基礎(chǔ)上引入銀，增強(qiáng)了吸附效果，但同時(shí)增加了處理廢水的成本。這些新型吸附劑的再生利用也是一個(gè)新的研究課題。而對(duì)于吸附劑的改造，我們也可以通過(guò)對(duì)吸附劑“孔堵塞”的研究，減少這種效應(yīng)，提高吸附劑的利用率。另外，還要更好地與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件結(jié)合起來(lái)，形成一套完整的工藝流程。