黃晨曦，尹秀招，朱 琴，馮夢(mèng)謹(jǐn)，丁志強(qiáng)，丁攻圣，彭子飛

(上海師范大學(xué)稀土功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234)

光學(xué)樹脂是一類應(yīng)用與光學(xué)實(shí)驗(yàn)和光學(xué)儀器中，可以傳輸并使用光的材料。光學(xué)樹脂擁有容易加工成型、成膜性好、抗沖壓、質(zhì)地輕薄、好上色等優(yōu)勢(shì)，在很多如光學(xué)鏡片、建材、光學(xué)透鏡和光學(xué)薄膜等領(lǐng)域逐步取代無機(jī)光學(xué)玻璃，得到廣泛的應(yīng)用[1-4]。由于光學(xué)樹脂分子結(jié)構(gòu)的原因，其材料不可避免的存在光學(xué)性能上的缺陷，例如折射率偏低、吸濕性大、耐熱效果不好等問題，這些問題阻礙了光學(xué)樹脂材料的應(yīng)用與發(fā)展，隨著人們對(duì)光學(xué)樹脂的性能有著更高的要求，合成新的高性能的光學(xué)樹脂成為了必然趨勢(shì)[5]。從分子設(shè)計(jì)原理角度出發(fā)，多硫醇或多硫酚單體可以提高樹脂折射率的同時(shí)降低色散，硫原子引入主要以硫化物如硫醚鍵、硫代氨基甲酸酯、砜基以及環(huán)硫等形式[6-8]。常溫下，砜化物是固體，具有易吸水的特性，并且極性大，不利于高性能光學(xué)樹脂中間體的合成[9-10]，要想在目標(biāo)化合物中引入硫元素，環(huán)硫基、硫醚鍵以及巰基官能團(tuán)的合成至關(guān)重要。

本實(shí)驗(yàn)合成了4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯，并且測(cè)定了它的折光率以及阿貝數(shù)。結(jié)果表明新合成的4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯的折射率較高，阿貝數(shù)較高，色散能力低。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

氯磺酸(工業(yè)品(>99%))，煙臺(tái)三和試劑有限公司；二苯硫醚(分析純)，山東沾化大榮精細(xì)化工；二甲基甲酰胺(分析純)，天津博迪化工有限公司；二氯亞砜(分析純)，天津博迪化工有限公司；1,2-二氯乙烷(分析純)，天津博迪化工有限公司；三苯基膦(工業(yè)品(>99%))，山東沾化大榮精細(xì)化工；對(duì)甲氧基苯酚(分析純)，山東海明化工有限公司；三乙基芐基氯化銨(分析純)，廈門市先端科技有限公司。

WYA-2S阿貝折射儀，上海軒澄儀器有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，上海雅譚真空設(shè)備有限公司；傅里葉紅外光譜儀(Bruker-Tensor)，德國(guó)布魯克公司；Bruker500M核磁共振儀，德國(guó)布魯克公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海華連醫(yī)療器械有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 4,4-二磺酰氯二苯硫醚的制備

將二氯乙烷和二苯硫醚加入燒瓶中，攪拌到完全溶解，調(diào)節(jié)溫度，然后滴加適量的氯磺酸，攪拌3 h左右。隨后將溫度升至80 ℃，升溫后在燒瓶中滴加少量的DMF溶液，最后加入適量的二氯亞砜，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后保溫，提純得到中間體a。

1.2.2 4,4-二巰基二苯硫醚的制備

取上述制備得到的中間體a放入三口燒瓶中，然后在燒瓶中加入一定量的三苯基膦和甲苯溶劑，調(diào)節(jié)溫度并攪拌，隨后加入NaOH溶液，相同溫度下均勻攪拌1 h后，靜置1 h，分離水相與油相。室溫下，在水相中緩慢地加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH，抽濾，提純，最后得到中間體b。

1.2.3 4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯的制備

在三孔瓶中加入中間體b和適量的NaOH溶液，攪拌至全部溶解，恒溫在0～5 ℃，然后加入甲苯、對(duì)甲氧基苯酚和適量的TEBA。邊攪拌邊加入甲基丙烯酰氯，靜置后分別用鹽酸，碳酸氫鈉和去離子水清洗有機(jī)層。干燥，提純(大約100 mL的冰醋酸溶液)得到目標(biāo)產(chǎn)物4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體化合物4,4-二磺酰氯二苯硫醚的制備

2.1.1 氯磺酸與二苯硫醚的投料摩爾比對(duì)中間產(chǎn)物a收率的影響

圖1 氯磺酸的用量對(duì)中間體a收率的影響Fig.1 Effect of chlorosulfonic acid dosage on the yield of intermediate a

從圖1我們可以看出，中間產(chǎn)物a的產(chǎn)率跟著兩者摩爾比的增加而提高，當(dāng)兩者的比例達(dá)到2.4之后，產(chǎn)率基本不變，因此氯磺酸與二苯硫醚的最優(yōu)摩爾比為2.4:1。

2.1.2 氯化亞砜與二苯硫醚投料摩爾比對(duì)中間體a收率的影響

圖2 氯化亞砜的投料量對(duì)中間體a收率的影響Fig.2 The effect of thionyl dichloride on the yield of intermediate a

從圖2可以看出，在相同條件下，中間體a的產(chǎn)率跟著氯化亞砜與二苯硫醚的摩爾比的增加而提高，當(dāng)摩爾比是2.5之后，產(chǎn)率增加變緩，所以我們選擇的氯化亞砜與二苯硫醚的最佳摩爾比為2.5:1。

2.2 中間體化合物4,4-二巰基二苯硫醚的制備

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)中間體b收率的影響

圖3 不同溫度對(duì)中間體b產(chǎn)率產(chǎn)生影響Fig.3 The effect of temperature on the yield of intermediate b

從圖3可以看出，中間體b的收率跟著溫度的增加而提高，當(dāng)溫度大于80 ℃時(shí)，產(chǎn)率趨于不變，因此我們選擇最好的反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2.2 三苯基膦的用量對(duì)4,4-二巰基二苯硫醚產(chǎn)率的影響

圖4 不同的三苯基膦投料量對(duì)中間體b產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of different triphenylphosphine dosages on yield of intermediate b

從圖4可以看出，中間體b的產(chǎn)率跟著三苯基膦和中間體a的摩爾比的增加先提高后降低，當(dāng)摩爾比為7.5左右時(shí)，收率達(dá)到最大值。因此兩者最優(yōu)摩爾比為7.5:1。

2.3 4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯的制備

2.3.1 甲基丙烯酰氯與中間體b的投料摩爾比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物c收率的影響

圖5 甲基苯烯酰氯的用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of Methyl benzoyl chloride dosage on the yield of target product

如圖5所示，目標(biāo)產(chǎn)物收率跟著甲基丙烯酰氯和中間體b的摩爾比的增加先提高后降低，當(dāng)摩爾比為2.4時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到最高，因此基丙烯酰氯與中間體b的最優(yōu)摩爾比為2.4:1。

2.3.2 不同種類阻聚劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響

表1 不同種類阻聚劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率產(chǎn)生影響Table 1 The effect of different inhibitors on the yield of the target product

在合成目標(biāo)產(chǎn)物c的過程中，非常容易發(fā)生聚合反應(yīng)，因此我們要選擇某種阻聚劑來抑制兩者間的聚合反應(yīng)。從表1可以看出，加入相同質(zhì)量的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚阻聚劑所得到的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率最高，效果最好，因此阻聚劑的最佳選擇為2,6-二叔丁基對(duì)甲酚。

2.3.3 4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的表征

圖6 中間體c的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of intermediate c

圖6中的峰值與參考文獻(xiàn)上數(shù)值基本一樣，因此可以證實(shí)該實(shí)驗(yàn)所合成的產(chǎn)物為4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯。

圖7 中間體c的XRDFig.7 XRD of intermediate c

從圖7中的XRD圖中可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物有多個(gè)強(qiáng)衍射峰，說明其產(chǎn)物為結(jié)晶型配合物。

2.4 光學(xué)樹脂性能分析

表2 目標(biāo)化合物性能指數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系Table 2 Relationship between property index and molecular structure of target compounds

用阿貝折射儀分別測(cè)出光學(xué)樹脂單體的折射率和阿貝數(shù)，從表2我們可以看出光學(xué)樹脂的性能與子結(jié)構(gòu)存在明顯關(guān)系，芳香環(huán)和硫原子的加入可以提高目標(biāo)化合物的折射率和阿貝數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)高折射率光學(xué)樹脂單體4,4-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯的合成的最佳條件：合成中間體a中的氯磺酸和二苯硫醚的摩爾比為2.4:1，氯化亞砜和二苯硫醚的摩爾比為2.4:1；合成中間體b中反應(yīng)溫度為83 ℃，三苯基膦與中間體a的摩爾比為7.5:1；在合成目標(biāo)產(chǎn)物中甲基丙烯酰氯和中間體b的摩爾比為2.4:1，選擇對(duì)甲氧基苯酚作為阻聚劑。

(2)從折光率和阿貝數(shù)兩個(gè)角度分析合成的光學(xué)樹脂中間體，硫原子基團(tuán)可以提高光學(xué)樹脂的摩爾折射率，并且有比較低的色散性。