楊 志，陳玉雙，彭洛凡

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

多層氧化石墨烯由單層氧化石墨烯堆垛而成，其表面及層間是隨機(jī)分布的羥基、環(huán)氧基等化學(xué)活性官能團(tuán)[1-2]，賦予其優(yōu)異的物理化學(xué)性能。由于表面官能團(tuán)具有良好的可修飾性，其層間距易調(diào)、可控，多層氧化石墨烯在離子或氣體分離、水處理及凈化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[3-6]。應(yīng)變是調(diào)控多層氧化石墨烯的層間距的重要手段[7-8]，材料自身的力學(xué)性能及變形行為決定了應(yīng)變調(diào)控的可行性；因此，研究多層氧化石墨烯力學(xué)性能及變形行為是揭示層間距應(yīng)變調(diào)控規(guī)律的基礎(chǔ)。

圍繞單層氧化石墨烯力學(xué)性能的研究已被廣泛報(bào)道[9-12]。不同氧化石墨烯材料的力學(xué)性能存在顯著差異，并受到氧化官能度(R)、取向及溫度等因素影響。作者最近研究[12]發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的斷裂行為表現(xiàn)出R 依賴性，當(dāng)R＜30%，裂紋從環(huán)氧基中扭曲的碳碳鍵萌生，并沿Z 軸方向擴(kuò)展；當(dāng)R＞30%，主要依靠點(diǎn)缺陷的合并萌生裂紋。而在此前，Suk 等[13]結(jié)合原子力顯微鏡和有限元方法，測(cè)得單層氧化石墨烯的彈性模量可達(dá)(207.6±23.4)GPa。Cao 等[14]利用計(jì)算機(jī)模擬方法研究氧化石墨烯的斷裂機(jī)制，發(fā)現(xiàn)裂紋沿著與含氧官能團(tuán)相連或相鄰的面內(nèi)碳碳鍵擴(kuò)展。在單軸載荷下，氧化石墨烯薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)(12±4 )GPa，接近單層氧化石墨烯的本征強(qiáng)度，比氧化石墨烯塊體本征強(qiáng)度高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[15]。在機(jī)械破壞過(guò)程中，局部區(qū)域的脆性斷裂，即從氧化石墨本體常見的層間斷裂到主導(dǎo)單層氧化石墨烯失效的面內(nèi)斷裂機(jī)制轉(zhuǎn)變，是導(dǎo)致氧化石墨烯薄膜強(qiáng)度增高的原因。目前針對(duì)多層氧化石墨烯的力學(xué)性能的理論研究仍然非常有限。基于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在揭示納米材料力學(xué)性能及其變形機(jī)制方面的顯著優(yōu)勢(shì)[9-12]，本文擬采用該方法模擬多層氧化石墨烯單軸拉伸過(guò)程，揭示多層氧化石墨烯的氧化官能度、堆疊層數(shù)及溫度對(duì)材料體系彈性模量、極限強(qiáng)度及極限應(yīng)變的影響規(guī)律，以期為該介觀尺度材料的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 模擬方法

利用分子動(dòng)力學(xué)軟件(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator, LAMMPS)[16]進(jìn)行拉伸模擬。選擇Reaxff 勢(shì)函數(shù)來(lái)描述碳、氫、氧3 種原子之間的相互作用：

其中：Ebond是鍵能；Eover是原子過(guò)配位補(bǔ)償能；Eunder是原子欠配位補(bǔ)償能；Eval是價(jià)角能；Epen是中心原子過(guò)/欠配位的補(bǔ)償能；Etors是扭轉(zhuǎn)角能量；Econj是共軛效應(yīng)對(duì)分子能量的貢獻(xiàn)部分；EvdWalls是非鍵范德華爾相互作用；ECoulomb是非鍵庫(kù)侖能。與傳統(tǒng)反應(yīng)力場(chǎng)相比，Reaxff 勢(shì)包括健級(jí)/鍵能關(guān)系，允許在模擬過(guò)程中成鍵或斷鍵，因此能有效量化氧化石墨烯系統(tǒng)中的不同原子之間的成鍵和非鍵相互作用[17-18]。

多層氧化石墨烯一般是由單層氧化石墨烯堆垛而成。計(jì)算模型通過(guò)Matlab 軟件編程實(shí)現(xiàn)，在石墨烯六邊形架構(gòu)和基本物性參數(shù)約束下，隨機(jī)選擇環(huán)氧化位點(diǎn)和羥基化位點(diǎn)，并通過(guò)位點(diǎn)數(shù)量及其比例控制氧化官能度。創(chuàng)建模型的尺寸為100 ?×100 ?，厚度依賴于樣品體系。在進(jìn)行單軸拉伸模擬之前，采用共軛梯度算法使初始氧化石墨烯模型局域能量最小化：用Nose-Hoover 恒溫器恒溫，將模型在溫度為300 K 的NVT 系綜下弛豫200 ps，如圖1 所示。加載過(guò)程在等仿射變換下將氧化石墨烯的原子膨脹到目標(biāo)位置，并沿加載方向(x 軸方向)擴(kuò)展模擬單元，實(shí)現(xiàn)了單軸拉伸。面內(nèi)各方向?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件，面外為自由邊界條件。拉伸速率為0.000 1 ps-1。

圖1 多層氧化石墨烯模型：（a）正視圖；（b）透視圖

2 結(jié)果與討論

2.1 雙層氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

雙層氧化石墨烯(BGO)模型序列的初始層間距 以0.5 ?為 步 長(zhǎng)，從3.0 ?逐 漸 增 加 到7.0 ?。BGO 模型序列中，氧化石墨烯的R 一層設(shè)定為10%，另一層分別設(shè)定為10%、20%、30%、40%和50%，并依次標(biāo)記為樣品10%～10% (Ⅰ)、10%～20% (Ⅱ)、10%～30% (Ⅲ)、10%～40% (Ⅴ)、10%～50% (Ⅳ)。R 可定義為“與氧原子成鍵的碳原子占總碳原子數(shù)的百分比”，其值可由公式(1)計(jì)算：其中， NO、 NH、 NC分別為模型中氧原子、氫原子和碳原子的數(shù)目。以氧化程度較小的石墨烯為例，假設(shè)O/C 為1/5，則20%＜R＜40%。

圖2(a)為不同層間距BGO 弛豫過(guò)程的能量曲線。據(jù)此判斷，4.5 ?為雙層氧化石墨烯的最優(yōu)層間距。石墨烯表面隨機(jī)分布羥基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，局部分布差異誘導(dǎo)不同程度的晶格畸變，進(jìn)而使氧化石墨烯表面呈現(xiàn)不均勻起伏(如圖1 所示)。圖2(b)為弛豫前后原子沿著z 軸方向的分布，D 和d 分別表示弛豫前后的平均層間距。D 和d 的差異表明，弛豫前后，平均層間距發(fā)生顯著變化。

圖2 （a）不同層間距的雙層氧化石墨烯弛豫過(guò)程能量曲線；（b）弛豫前后，原子沿Z 坐標(biāo)軸的分布圖

2.2 氧化官能度(R)對(duì)雙層氧化石墨烯力學(xué)性能的影響

石墨烯的六邊形基本結(jié)構(gòu)具有各向異性特征，氧化后平面六邊形結(jié)構(gòu)被破壞，具有了三維空間構(gòu)象[19-20]。為驗(yàn)證氧化石墨烯的變形行為及力學(xué)特性是否也具備各向異性特征，分別沿著氧化石墨扶手椅(armchair)方向和鋸齒型(zigzag)方向施加單軸拉伸載荷，應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3 所示。比較zigzag 方向和armchair 方向可知，R 相同時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線走勢(shì)基本一致，極限強(qiáng)度隨著R 的升高而降低，極限應(yīng)變幾乎不受影響?？梢灶A(yù)測(cè)，與單層石墨烯、單層氧化石墨烯不同，雙層氧化石墨烯受到堆垛層數(shù)及R 的影響，其變形行為趨于各向同性。

為了定量驗(yàn)證，提取E、σ 和ε 等力學(xué)參量，并對(duì)R 作圖(如圖4 所示)。隨著R 增大，E 從250 GPa (Ⅰ)減小至100 GPa (Ⅴ)，σ 從24 GPa (Ⅰ)減小到13 GPa (Ⅴ)，ε 基本維持在12%。由于含氧官能團(tuán)的加入使較強(qiáng)的sp2雜化碳轉(zhuǎn)化為弱的sp3雜化碳，從而降低了氧化石墨烯的能量穩(wěn)定性，使得E 變小。此外，含氧官能團(tuán)在氧化石墨烯表面的隨機(jī)排列導(dǎo)致沿鋸齒型方向的彈性模量略小于沿扶手椅方向彈性模量。例如，如果附著在平行于鋸齒型方向的C—C 鍵上的環(huán)氧官能團(tuán)的比例大于附著在其他C—C 鍵上的官能團(tuán)，這種排列將導(dǎo)致沿扶手椅方向斷裂應(yīng)變的增加。

圖3 不同R 值的氧化石墨烯構(gòu)成的雙層氧化石墨烯沿著扶手椅方向（armchair）和鋸齒型（zigzag）方向拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4 彈性模量（E）、極限應(yīng)力（σ）及極限應(yīng)變（ε）隨R 的變化關(guān)系

圖5 為5 組模型拉伸斷裂前后的原子結(jié)構(gòu)演化圖。對(duì)模型Ⅰ而言，兩層石墨烯的氧化官能度相同，裂紋萌生及擴(kuò)展位置相同。隨著層間氧化官能度差異的擴(kuò)大，裂紋的萌生位置及擴(kuò)展程度逐漸分化。特別強(qiáng)調(diào)，R 為10%的BGO 層更易發(fā)生破壞。因?yàn)镽 越大，沿著拉伸方向的晶格參數(shù)畸變?cè)酱?，具有容納更大變形的能力。

圖6 為40%的BGO 層斷裂過(guò)程中局部構(gòu)型/象的演化。羥基誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D6(a1)至圖6(d1)所示，與羥基相鄰的碳碳鍵依次首先發(fā)生斷裂、閉環(huán)重構(gòu)、再次斷裂及形成碳鏈等過(guò)程。環(huán)氧基誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D6(a2)至圖6(d2)所示，環(huán)氧基上的碳碳鍵優(yōu)先斷裂，碳六環(huán)擴(kuò)展為含氧七環(huán)結(jié)構(gòu)，最后發(fā)生開環(huán)開裂。分析表明，羥基和環(huán)氧基誘導(dǎo)裂紋的機(jī)制各不相同，環(huán)氧基的引入雖然產(chǎn)生了較大的晶格畸變，斷開的環(huán)氧碳碳鍵卻能夠容納更大的拉伸應(yīng)變。

圖5 雙層氧化石墨烯斷裂過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演化

圖6 斷裂前后原子結(jié)構(gòu)的演化：（a1）和（a2）：ε=11.2%；（b1）和（b2）：ε=13%；（c1）和（c2）：ε=15.2%；（d1）和（d2）：ε=17.8%

2.3 溫度及堆垛層數(shù)對(duì)氧化石墨烯力學(xué)性能的影響

圖7 (a)表示雙層氧化石墨烯的E、σ 及ε 隨溫度的變化規(guī)律。E 隨溫度升高變化不大，在200 GPa 到225 GPa 之間。σ 對(duì)溫度敏感，隨溫度升高從22 GPa 減小到16 GPa，降幅高達(dá)27%。ε 隨溫度的變化更加復(fù)雜，在100 K 時(shí)，極限應(yīng)變約為16.5%，升溫至200 K 時(shí)，極限應(yīng)變快速降低到12%左右；繼續(xù)升溫，極限應(yīng)變反向增大。這是由于溫度對(duì)C—C 及C—O 鍵有活化作用，雙層氧化石墨烯和單層氧化石墨烯的變形過(guò)程具有相似的溫度依賴特征[21]。

圖7 溫度（a）和堆垛層數(shù)（b）對(duì)E、σ 及ε 的影響

圖7 (b)是E、σ 及ε 隨堆垛層數(shù)的變化規(guī)律。以R=10%的氧化石墨烯為例，模擬3～7 個(gè)堆垛層的氧化石墨烯的單軸拉伸過(guò)程。結(jié)果顯示，氧化石墨烯的E 隨層數(shù)的增加略微降低，三層氧化石墨烯的E 約為188 GPa，而七層氧化石墨烯的E 約為175 GPa。模量的微小變化可能源于層與層之間的潤(rùn)滑作用[22]。此外，σ 及ε 分別為18.4 GPa 和12%，隨厚度變化波動(dòng)幅度不大。

3 結(jié)論

本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了多層氧化石墨烯的單軸拉伸過(guò)程，探討了氧化官能度、堆疊層數(shù)和溫度對(duì)彈性模量、極限強(qiáng)度與極限應(yīng)變的影響規(guī)律。結(jié)果表明：1)多層氧化石墨烯最佳層厚約4.5 ?；2)受到堆垛效應(yīng)及氧化官能度的影響，雙層氧化石墨烯趨于各向同性，屈服強(qiáng)度隨著氧化官能度的升高而逐漸降低，屈服應(yīng)變變化較??；3)彈性模量隨溫度起伏變化不大，極限應(yīng)力隨溫度的升高而降低；4)極限應(yīng)變隨溫度的變化較為復(fù)雜，呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)；5)氧化石墨烯的彈性模量、極限應(yīng)力和極限應(yīng)變受厚度變化影響較小。