王子華, 常 春,2,3, 李 攀,2, 白 凈,2, 方書起,2, 陳俊英,2

(1. 鄭州大學 化工與能源學院, 河南 鄭州 450001; 2. 河南省杰出外籍科學家工作室, 河南 鄭州 450001; 3. 浙江大學生物質化工教育部重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

生物質資源是一種可再生資源，可以轉化為常規(guī)的固液氣態(tài)燃料和其他化學品。近年來由生物質轉化合成新型生物質基平臺化合物─乙酰丙酸和乙酰丙酸酯引起了研究者們廣泛的關注。乙酰丙酸是一種含羰基、羧基和α-氫的多官能團化合物，是合成各種化工產(chǎn)品的基本原料，在有機合成、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)等都具有廣泛使用價值，而且進一步還可以轉化為高辛烷值汽油和化學品的中間產(chǎn)物[1]。乙酰丙酸酯是一類重要的化學中間體和新能源化學品，具有高的反應特性和廣泛的工業(yè)應用價值。

生物質基乙酰丙酸和乙酰丙酸酯均可從生物質原料出發(fā)，經(jīng)不同的轉化工藝路線制備。生物質基乙酰丙酸常采用生物質水解進行制備，而生物質基乙酰丙酸酯合成方法主要有：直接醇解法、經(jīng)乙酰丙酸酯化、經(jīng)5-氯甲基糠醛醇解和經(jīng)糠醇醇解[2]。從原料來源和生產(chǎn)工藝來說，生物質直接醇解法是制備乙酰丙酸酯最綠色高效的工藝路線。據(jù)此，本文以生物質基乙酰丙酸和乙酰丙酸酯為目標產(chǎn)物，分別從生物質水解制備乙酰丙酸路徑和生物質直接醇解制備乙酰丙酸酯路徑入手，分析生物質原料、原料預處理和催化劑等對產(chǎn)物生成的影響，并對其研究現(xiàn)狀及進展進行綜述。

2 生物質基乙酰丙酸的制備

2.1 生物質生產(chǎn)乙酰丙酸的反應原理

生物質制備乙酰丙酸主要有兩種途徑：第一種是先降解糖類生物質制備糠醛，得到糠醛后加氫生成糠醇，再經(jīng)催化劑催化，在酸性條件下水解，然后進行開環(huán)和重排反應得到乙酰丙酸[3-5]；第二種是將生物質原料如纖維素利用酸堿預處理的方法水解成單糖，在高溫下這些單糖進一步降解成5-羥甲基糠醛和一些中間產(chǎn)物，在酸的條件下，5-羥甲基糠醛進一步降解為乙酰丙酸和甲酸(圖1)[6-7]?？啡┘託涑煽反肌⒃俎D化為乙酰丙酸的生產(chǎn)途徑中，生產(chǎn)步驟多、工藝復雜。由酸直接高溫催化生物質水解生成乙酰丙酸，由于方法簡單、工藝條件容易控制、原料價格低廉，將成為乙酰丙酸主要的生產(chǎn)方法。

圖1 生物質制備乙酰丙酸的兩種途徑 Fig.1 Two routes for the preparation of levulinic acid from biomass

2.2 原料

木質纖維素生物質由于產(chǎn)量大和低成本特性，被認為是大規(guī)模生產(chǎn)乙酰丙酸的原料來源。木質纖維素生物質主要由纖維素，半纖維素，木質素和少量無機鹽組成，不同的成分在酸催化水解過程中生成的產(chǎn)物也不同[8]。例如，衍生自纖維素和一小部分半纖維素的己糖可以直接轉化為乙酰丙酸，而木質素，無機鹽和半纖維素的大部分不能直接促成乙酰丙酸的產(chǎn)生。近年來，隨著人們對于乙酰丙酸研究的不斷深入，用于轉化生成乙酰丙酸的原始生物質材料種類也不斷擴大，如表1 所示。

表1 不同生物質原料生產(chǎn)乙酰丙酸的實驗數(shù)據(jù) Table 1 Experimental data on the production of levulinic acid from different biomass materials

玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈等在乙酰丙酸轉化中，顯示出良好的應用潛力。花生在我國許多省份都有大面積種植，每年花生產(chǎn)量巨大，花生果實可以被人們當作食物食用，但花生殼大多作為廢棄物被處理掉，造成大量生物質資源的流失?；ㄉ鷼ぶ杏薪?0%的粗纖維，居粗飼料之首，有很高的利用價值。張寧等[9]用花生殼作為原料，離子液體作溶劑協(xié)同固體酸催化制備乙酰丙酸，優(yōu)化工藝條件后得到78.30%的乙酰丙酸產(chǎn)率。甘蔗糖蜜是制糖工業(yè)過程中的副產(chǎn)物[13]，產(chǎn)量大且來源充足，組分含有的蔗糖、葡萄糖、果糖等還原糖較多，但考慮到工業(yè)技術和經(jīng)濟評估等問題，這些糖分目前已不適宜再用結晶的方式回收。宋道君等[13]以甘蔗糖蜜為原料，硫酸為催化劑水解制備乙酰丙酸，考察了不同甘蔗糖蜜的質量分數(shù)對于實驗的影響，并最終得到了30.11%的平均產(chǎn)率。核桃在我國產(chǎn)量巨大，作為一種被人們廣泛食用的堅果，果肉被加工成各種食品，但核桃殼大多被焚燒，不僅造成生物質資源浪費，更污染了環(huán)境。李亞萍[15]用核桃殼為原料，利用機械預處理的方法得到固態(tài)粉末，在固體酸的催化下制備乙酰丙酸，但核桃殼中纖維素含量不高造成了乙酰丙酸產(chǎn)率相對較低。浮萍是一種常見的水生植物[16]，在豐富的營養(yǎng)條件下易于繁殖。浮萍的過度繁殖通常會導致水體中氧含量偏低，嚴重威脅其他水生植物的生長和水生動物的生存，從而造成嚴重的環(huán)境和生態(tài)問題。LIU 等[16]以浮萍為原料，催化生產(chǎn)高附加值化學品乙酰丙酸。培養(yǎng)的浮萍在水溶液和乙醇中分別獲得了52.00%的乙酰丙酸產(chǎn)量。這項工作為浮游植物轉化為增值化學品和燃料提供了一個新的路線。

2.3 預處理的影響

對于由木質纖維素材料生產(chǎn)乙酰丙酸，有效的預處理方法必須滿足以下要求：(i)除去可溶性無機鹽，木聚糖和/或木質素，并回收衍生自木聚糖或木質素的產(chǎn)物；(ii)改善纖維素的表面活性以及避免己糖的降解或損失；(iii)直接利用預處理的固體用于隨后的酸水解過程；(iv)最小化預處理和隨后的中和過程中使用的試劑的量以降低總生產(chǎn)成本。提高乙酰丙酸產(chǎn)率的方法之一就是通過預處理在水解之前從生物質中分離纖維素。已經(jīng)開發(fā)了各種預處理方法，包括機械處理，酸處理，堿處理，熱處理，微波處理等[17-18]。

機械處理是指對原料進行磨粉處理，目的是通過增大原料表面積進而增大反應的接觸面積，便于反應的進行。CHIN 等[18]采用球磨機對油棕果果穗纖維進行了不同時間的預處理。結果表明，12 h 球磨預處理后的纖維可獲得最高的乙酰丙酸產(chǎn)率，產(chǎn)率為52.08%。進一步的球磨預處理超過12 h 對乙酰丙酸收率無顯著影響。CHEN 等[19]研究發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破聯(lián)合超微粉碎稻稈可以降低稻稈粒徑，有效暴露出纖維素，提高原料接觸面積，從而提高了乙酰丙酸的產(chǎn)率。

熱處理方法是在高壓熱水的條件下，移除原料中的半纖維素，改變原料中的化學組分從而提高了纖維素的組分含量。KANG 等[20]利用空氣循環(huán)烤箱熱處理桉樹木材，在一定濃度的H2SO4溶液中反應，反應溫度設置在150～170 ℃，反應時間根據(jù)反應溫度的不同有所變化，處理后的木材中纖維素含量提高，最終乙酰丙酸的產(chǎn)率達到了72%。

酸堿處理是生物質預處理中應用最廣泛的方法之一。處理方法是室溫下在原料中加入稀酸或堿溶液，使原料中的半纖維素發(fā)生分解和溶出，從而分離出纖維素，進而提高后續(xù)反應的產(chǎn)物產(chǎn)率。徐超等[21]用堿液處理的方法從蔗渣中分離纖維素，考察了預處理對于乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，然后與未進行預處理的結果進行對比。結果表明預處理后的原料中纖維素含量明顯提高，進而增加了乙酰丙酸的產(chǎn)率。

微生物預處理是一種高效的預處理方式，主要分為兩種形式，一種是用酶的催化活性來催化反應，另一種是加入某些菌進行發(fā)酵培養(yǎng)來催化反應。李湘蘇[12]以小麥秸稈為原料，采用纖維素酶進行預處理，結果發(fā)現(xiàn)處理后得到的乙酰丙酸的產(chǎn)率相較于原來的產(chǎn)率提高了5.83%。

微波處理具有高效、無污染等優(yōu)點，可以使纖維素水解的更加徹底，乙酰丙酸產(chǎn)率更高。張寧[22]采用微波預處理，以花生殼作為原料制備乙酰丙酸，結果與未采取微波預處理相比產(chǎn)率提高了11.57%。

2.4 催化劑

催化生物質原料制備乙酰丙酸酯的反應是一個典型的酸催化反應，目前研究中使用的催化劑大多為固體酸，雜多酸，離子液體等，可以把催化劑的種類歸為均相酸和非均相酸兩大類，不同種類的催化劑體系催化效果不同，尋找高效實用的催化體系是制備乙酰丙酸酯的關鍵所在。

2.4.1 均相催化劑

均相酸催化劑通常用于生物質水解以生產(chǎn)乙酰丙酸，常用的Br?nsted 酸H2SO4和HCl 是兩種最廣泛使用和最有效的催化劑。它們的效率取決于反應條件和生物質類型[23]。據(jù)報道，葡萄糖在CrCl3和HCl催化的反應中獲得了高產(chǎn)率的乙酰丙酸，能達到46%，并確定了兩種催化劑之間的復雜相互作用[24]。YANG 等[25]開發(fā)了一種混合酸體系，用Lewis 酸和Br?nsted 酸催化葡萄糖生產(chǎn)乙酰丙酸，并且開發(fā)的CrCl3-H3PO4體系被證明具有很強的協(xié)同催化活性，可高效地將葡萄糖轉化為乙酰丙酸。當CrCl3-H3PO4體系中CrCl3摩爾濃度比例為0.4～0.5 時，混合酸體系表現(xiàn)出最高的協(xié)同催化活性[25]。但考慮到其毒性和成本，鉻鹽并不是理想的催化劑，所以要開發(fā)新型的金屬鹽作為催化劑。除Br?nsted 酸和Lewis 酸外，還使用均相過渡金屬鹽。Cu2+和Fe3+可以加速纖維素在200 ℃時對葡萄糖的水解反應，可以高效的將纖維素轉化為乙酰丙酸[25]。

2.4.2 非均相催化劑

考慮到循環(huán)利用的因素，用于乙酰丙酸生產(chǎn)的環(huán)境友好型多相酸催化劑的開發(fā)引起了很多關注?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了許多類型的非均相催化劑，包括由Br?nsted 酸和Lewis 酸位點組成的固體催化劑。例如，F(xiàn)e / HY 沸石和FeNbP (Fe 摻雜的硝基磷酸酯) 用作將葡萄糖轉化為乙酰丙酸的催化劑[26]。值得注意的是，具有過量Lewis 酸性的催化劑也可以將葡萄糖轉化為腐殖質，從而降低乙酰丙酸產(chǎn)率[27]。近幾年針對催化劑因素合成乙酰丙酸的研究如表2 所示。

表2 合成乙酰丙酸的不同種類催化劑 Table 2 Catalysts for the synthesis of levulinic acid

分子篩具有均勻的微孔結構，它的孔穴直徑大小均勻，作為催化劑催化該反應溫度一般在180 ℃。RAMLI 等[26]采用 Fe /HY 沸石作為催化劑，并且考慮了酸的量對于乙酰丙酸產(chǎn)率的影響，實驗結果證實酸過量時會使葡萄糖向腐殖質轉化，降低了乙酰丙酸的產(chǎn)率，優(yōu)化條件后最終得到了66.00% 的乙酰丙酸產(chǎn)率。

雜多酸易溶于水和有機溶劑，具有很高的催化活性，且同時具有酸性和氧化還原性，是一種多功能催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應對環(huán)境無污染，是一類綠色催化劑。曾珊珊等[30]人用Ag3PW12O40催化葡萄糖制備乙酰丙酸，結果表明該催化劑在多次使用后Keggin 結構沒有被破壞，仍然具有較高的催化活性，優(yōu)化條件后最高的乙酰丙酸產(chǎn)率達到了81.61 %。

離子液體具有溶解性好，酸度可控，性質穩(wěn)定等優(yōu)點，因此將其作為催化劑展開研究。KHAN 等[39]采用離子液體[C4(Mim)2][(2HSO4)(H2SO4)2]作為催化劑，在100 ℃下不使用任何額外催化劑或溶劑作為輔助，乙酰丙酸的產(chǎn)率達到了55%，而且離子液體很容易回收，因為沒有任何結構變化或雜質。

樹脂催化制備合成乙酰丙酸的溫度范圍一般在140～200 ℃，反應時間相較于其他催化劑長一些。YANG 等[43]合成樹脂F(xiàn)e-resin 作為催化劑，纖維素作為原料，在NaCl 溶劑介質中反應5 h，得到乙酰丙酸產(chǎn)率為33.30%。

固體超強酸作催化劑時反應溫度一般在200 ℃左右，產(chǎn)率根據(jù)原料和催化劑的不同差異較大。UPARE等[35]制備了磺酸氧化石墨烯(GO-SO3H)作為催化劑，該催化劑較為穩(wěn)定，重復使用時活性沒有明顯降低，并且乙酰丙酸的產(chǎn)率達到了78.00 %。王義剛等[33]引入磁性基體制備了磁性固體酸S2O2-8/ZrO2-TiO2-Fe3O4作為催化劑，該催化劑具有較高的磁強度，重復使用5 次催化活性依然很高，而且該催化劑回收方便，多次使用后回收率仍然可以達到90%以上。

3 生物質基乙酰丙酸酯的制備

3.1 生物質生產(chǎn)乙酰丙酸酯

生物質生產(chǎn)乙酰丙酸酯有著資源豐富，生產(chǎn)成本低，可持續(xù)利用等優(yōu)點，相比較于化工原料合成的方法更具備工業(yè)生產(chǎn)的前景。目前，生物質轉化為乙酰丙酸酯類的方法主要有4 種：乙酰丙酸酯化合成法、生物質直接醇解合成乙酰丙酸酯、生物質經(jīng)糠醇醇解法和5-氯甲基糠醛醇解法?？反即冀夥ㄊ且钥反甲鳛樵?，在酸性催化劑的作用下醇解制備乙酰丙酸酯。5-氯甲基糠醛醇解法是以生物質為原料，在鹽酸溶液中生成5-氯甲基糠醛，然后以醇溶液作為介質醇解得到乙酰丙酸酯。這兩種制備方法都存在副產(chǎn)物多，操作成本較高等問題，因此目前不是生產(chǎn)乙酰丙酸酯合適的方法。乙酰丙酸酯化法以乙酰丙酸為原料直接合成，具有操作步驟簡單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高等優(yōu)點，是目前工業(yè)生產(chǎn)使用最常用的方法。但考慮到成本因素，乙酰丙酸較高的價格限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應用。此外，由前文可知，利用生物質水解可以直接生成乙酰丙酸。因此從生物質原料出發(fā)，首先經(jīng)過水解，然后進一步酯化制備乙酰丙酸酯，也是生物質生產(chǎn)乙酰丙酸酯的重要工藝之一。然而，該工藝路徑需要經(jīng)歷兩步反應過程，且乙酰丙酸需要精制后才能使用，因此該工藝路線存在反應歷程長、生產(chǎn)成本高、過程會產(chǎn)生大量廢水等不足，從而限制了該工藝過程的經(jīng)濟性。相比而言，生物質直接醇解法是將生物質原料、催化劑和溶劑等一次性加入反應器，在優(yōu)化條件下生產(chǎn)乙酰丙酸酯的方法，也稱為“一鍋法”。與乙酰丙酸酯化合成法相比，該方法具有工藝簡單、反應效率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方式。因此，本文重點對生物質直接醇解合成乙酰丙酸酯進行綜述。生物質直接醇解法的反應機理如圖2 所示，纖維素首先醇解生產(chǎn)烷基葡萄糖苷，然后加熱脫水生成烷氧基甲基糠醛，然后再進一步分解生成乙酰丙酸酯。

圖2 生物質一鍋法制備乙酰丙酸酯的反應過程 Fig.2 One-pot synthesis of levulinate from biomass

3.2 原料

與生產(chǎn)乙酰丙酸一樣，木質纖維素類生物質也是生產(chǎn)乙酰丙酸酯的最有潛力的原料，木質纖維素類生物質具有復雜的纖維素-半纖維素-木質素結構，乙酰丙酸酯類化合物的產(chǎn)率取決于生物質中纖維素的含量和纖維素的轉化率。近年來利用生物質作原料生產(chǎn)乙酰丙酸酯的一些實驗如表3 所示。

表3 不同生物質原料生產(chǎn)乙酰丙酸酯的實驗數(shù)據(jù) Table 3 Experimental data on the production of levulinate from different biomass materials

傳統(tǒng)的生物質原料大部分都是秸稈類植物，隨著實驗研究的深入，很多其他種類的生物質也被開發(fā)出來。松木屑作為森林資源的一部分，在林業(yè)加工廠的殘留量很大，并且沒有得到合理的利用，不僅影響生態(tài)環(huán)境，而且浪費了大量林業(yè)資源。松木屑中纖維素含量很高，一般在40%左右，是優(yōu)質的生物質資源。賀小亮[46]采用松木屑作為原料制備乙酰丙酸甲酯，得到的乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為17.19%。但松木屑作為原料的反應由于內(nèi)部纖維素、半纖維素和木質素3 大組分的相互反應使產(chǎn)物較為復雜，使得產(chǎn)物的分離比較麻煩，所以得到的乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率較低。沙柳是內(nèi)蒙古西部沙漠地區(qū)的一種灌木植物，不僅年產(chǎn)量大，而且主要的化學成分就是纖維素，約占53%，是一類優(yōu)質的生物質資源。然而目前沙柳的用途比較單一，主要被用作刨花板、中密度板的原材料，現(xiàn)將沙柳用作生產(chǎn)化工產(chǎn)品乙酰丙酸酯的原料，開發(fā)了沙柳新的用途。張秀芳等[47]采用沙柳作為原料，對沙柳進行醇解反應制備乙酰丙酸乙酯，產(chǎn)率達到了31.83%。相較于秸稈類生物質，沙柳作為原料制備乙酰丙酸酯的產(chǎn)率提高了很多，為生產(chǎn)乙酰丙酸酯提供了一條新的途徑。劉玉玲等[48]同樣采用沙柳作為原料，在磷鎢酸的催化條件下制備乙酰丙酸乙酯，優(yōu)化工藝條件后最終得到乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為36.21%。木薯是一類含富含淀粉類的碳水化合物，在我國許多省份都有栽培，每年產(chǎn)量巨大。談金[49]采用木薯作為原料，在醇-水的體系中采用“一步法”制備乙酰丙酸乙酯，得到了39.27%的最高產(chǎn)率。

3.3 原料預處理

與生產(chǎn)乙酰丙酸一樣，提高纖維素含量是生物質預處理的核心，可以有效提高乙酰丙酸酯的產(chǎn)率。纖維素含有結晶區(qū)和非結晶區(qū)，結晶區(qū)分子排列整齊而非結晶區(qū)則較為松弛，預處理的最終目的都是要破環(huán)生物質中無定形的部分而使纖維素暴露出來[50]。制備乙酰丙酸酯的預處理方法和乙酰丙酸相同，包括機械處理，酸處理，堿處理，熱處理，微波處理等。

機械處理是應用最為廣泛的一種預處理方法，指對生物質進行磨粉處理，增大原料反應時的接觸面積，加速反應。賀小亮和談金等[46,49]采用機械研磨松木屑和木薯然后通過篩網(wǎng)使其孔徑在一定范圍內(nèi)，在醇作為溶劑的條件下醇解制備乙酰丙酸酯，增大了原料的表面積，提高了乙酰丙酸酯的產(chǎn)率，最終得到了17.19%的乙酰丙酸甲酯和39.27%的乙酰丙酸乙酯。肖衛(wèi)華等[51]以玉米秸稈作為原料，對球磨時間、球磨介質填充率和球料體積比等因素展開了研究，結果證實了球磨時間對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響最大，介質填充率和球料體積比對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響不顯著，最終得到乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為33.34%，比相同工藝條件下不用球磨處理的產(chǎn)率高出了13.26%。關倩等[52]研究原料粒徑及研磨預處理對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響，結果表明不同粒徑大小下，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的變化趨勢為先增加后減小，在40～60目時的產(chǎn)率最高，可達20.53%，但乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率隨研磨時間的增加并不明顯，只是略有提高。

酸堿處理的實驗條件溫和，在室溫下就可以進行操作，目的是去除原料中的木質素等雜質，提高組分中纖維素的含量。趙世強[53]以廢報紙為原料，用0.25% 的H3PO4溶液對廢報紙進行預處理，優(yōu)化條件后乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率達到了28.21%。鄧琳[54]采用堿處理的方法，在NaOH 溶液中對小麥秸稈進行預處理，并且做了對比實驗，發(fā)現(xiàn)在堿液中預處理后乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率比未經(jīng)任何處理的產(chǎn)率高出了6.90%，達到了22.90%。

3.4 催化劑

酯化過程可以通過均相或非均相催化劑來加速[55]。均相催化劑在過去很容易用于酯化反應，最常見的均相催化劑是HCl 和H2SO4，使用它們可以在短的反應時間內(nèi)獲得高產(chǎn)量的乙酰丙酸酯。但均相催化劑存在不能循環(huán)且容易腐蝕設備等問題，這些方面導致了均相催化劑的應用受到限制。

為了使乙酰丙酸酯的生產(chǎn)具有商業(yè)可行性，必須找到一種成本低，環(huán)保且有效的催化劑。常用的酯化催化劑是沸石和雜多酸，與其他催化劑相比，沸石是具有大表面積和強酸性位點的固體結晶微孔材料[53]，雜多酸以各種結構存在并且因其Br?nsted 酸性而被人們所熟知。這兩種催化劑都具有幾種吸引人的特性，例如易于調(diào)節(jié)的酸度，簡單的回收過程，經(jīng)濟潛力和環(huán)境友好性。然而，沸石對于大分子來說不是非常有效的催化劑，因為它們的孔徑小[56]。將近年來國內(nèi)外對于合成乙酰丙酸酯的催化劑匯總如表4所示。

表4 合成乙酰丙酸酯的各類催化劑 Table 4 Catalysts for the synthesis of levulinate

超強酸作催化劑反應溫度在200 ℃左右，RAMLI 等[57]采用H2SO4改性SiO2，在不同濃度下制備了一系列硫酸硅膠催化劑，對催化劑進行了表征，并對其進行了酯化反應試驗。考察了反應時間、催化劑用量、等各種反應參數(shù)對酯化反應的影響，證實了硫酸型SiO2催化劑在溫和工藝條件下對乙酰丙酸酯的合成具有潛在的應用價值。

分子篩作催化劑反應溫度為110～220 ℃，反應時間根據(jù)催化劑不同差異較大，孔鵬飛[60]以改性USY分子篩為催化劑對纖維素醇解轉化生成乙酰丙酸乙酯進行了研究。其中以5% Cu-DUSY 的催化活性較好，在反應溫度為200 ℃、反應時間為3 h 的條件下，催化纖維素轉化生成EL 的摩爾產(chǎn)率為48.2%。結果表明經(jīng)過改性之后的催化劑熱穩(wěn)定性較好，且能夠保持原來的晶體結構，雖然催化劑表面積有所下降，但是總酸量有所增加，產(chǎn)生了新的Lewis 酸位，使改性分子篩表現(xiàn)出較好的催化活性。LU 等[63]制備了一系列空心納米球催化糠醛生成乙酰丙酸乙酯，對Pr/ArSO3H-Et/Ph-HNS 作為新型分子篩催化劑進行了研究，結果得到84.90%的高產(chǎn)率，比大部分分子篩的催化效果都要好，并且通過4 次連續(xù)催化實驗研究了催化劑的可回收性。

金屬鹽作催化劑反應溫度在180 ℃左右，鄧琳[54]用金屬鹽作為催化劑進行研究，以小麥秸稈作為原料，得到乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為53.40%，催化劑重復利用5 次依然保持較高的活性，證實Al2(SO4)3是一種高效、可回收的綠色的固體酸催化劑，可以有效催化小麥秸稈醇解制備乙酰丙酸甲酯。黃耀兵等[69]在微波輔助的條件下，采用金屬鹽-酸混合二元體系催化纖維素醇解制備乙酰丙酸甲酯，得到了61.50%的高產(chǎn)率，同樣經(jīng)過5 次的連續(xù)回收和使用，催化劑仍然保持了較高的催化活性。

離子液體作催化劑反應溫度為120～180 ℃，反應時間一般較長，HAO 等[73]研究了在酸性SO3H 功能化離子液體催化劑的作用下，纖維素在生物丁醇介質中高效合成乙酰丙酸丁酯。結果表明，離子液體的酸強度、催化劑用量和溶劑等因素對纖維素的轉化率和目標產(chǎn)物收率均有顯著影響。在優(yōu)化條件下，纖維素作為原料，酸性最強的1-(4-磺基丁基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[C4H8SO3Hmim]HSO4做催化劑得到了31.10%產(chǎn)率的乙酰丙酸丁酯，此外，這種酸性離子液體催化劑可以連續(xù)回收6 次，而且可以保持較高的催化活性。

TOMINAGA 等[74]開發(fā)了一個實用的混合酸催化劑系統(tǒng)，利用鋁化合物和對甲基苯磺酸從木材生物質中合成乙酰丙酸酯，不但價格便宜，而且它提供了高產(chǎn)量的乙酰丙酸酯，并且是可回收的。另外還驗證了甲醇是纖維素和纖維素生物質合成乙酰丙酸酯的有效溶劑。這是因為它對纖維素的親和力較低，并且具有保護高反應性的糖醛基團和5-甲氧基甲基糠醛的功能，以防止不良的腐殖質形成。

最近的研究中發(fā)現(xiàn)在超低酸中(其中酸濃度低于0.01 mol?L-1)利用金屬鹽作催化劑制備乙酰丙酸酯取得了很好的產(chǎn)率。DAI 等[67]發(fā)現(xiàn)在超低酸中利用金屬鹽作催化劑制備乙酰丙酸酯取得了很好的產(chǎn)率，并且基于各種碳水化合物的反應性，提出了可能的協(xié)同催化機理，開發(fā)的混合酸催化劑體系進一步擴展到纖維素生物質的直接轉化。

HUANG 等[68]研究發(fā)現(xiàn)在甲醇中加入一定量的水的混合催化劑有利于活性催化位點的形成，從而促進纖維素轉化，除此之外，加入水可顯著抑制醚化反應，減少副產(chǎn)物甲醚的生產(chǎn)；證實了加入水可以減少腐殖質的產(chǎn)生并且降低了溶劑的消耗。

4 結 論

文章從工藝路線、預處理和催化劑入手，綜述了生物質基乙酰丙酸和乙酰丙酸酯領域的研究進展，根據(jù)研究現(xiàn)狀提出以下結論和建議：

(1) 木質纖維素類生物質有著復雜的組成成分，木質素等成分不利于乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的生成，因此有效將木質纖維素的成分進行分離，實現(xiàn)生物質組分的綜合利用具有重要意義。有效的預處理方法可以提高生物質原料中纖維素含量，進而增加產(chǎn)物的產(chǎn)率。

(2) 生物質直接醇解制備乙酰丙酸酯仍然存在副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低的不足，但其工藝條件簡單，原料成本低，相較于其他生產(chǎn)方法仍具有較大的應用潛力。

(3) 同時具有Br?nsted 酸和Lewis 酸構成的催化劑，可以有效地轉化纖維素生物質制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯。但目前大多數(shù)催化劑存在活性低、壽命短的不足。進一步開發(fā)高效的催化體系，提高纖維素生物質原料轉化率和乙酰丙酸酯的產(chǎn)率，是需要開展研究的重要課題。