劉 冰, 安亞雄, 江 南, 汪亞燕, 邢 瑞, 張東輝, 徐鋮君

(1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程研究所, 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室, 天津 300350;2. 中國石油天然氣股份有限公司福建銷售分公司投資工程處, 福建 福州 350003)

1 前 言

以CO2氣驅(qū)為代表的三次采油技術(shù)可以提高采油率，并永久封存部分CO2，實現(xiàn)了提高資源開采率和保護環(huán)境的雙重目標[1-3]。在三次采油過程中，溶解在原油中的CO2和輕烴解吸形成伴生氣[4]，處理方法主要有 3種：(1)火炬點燃法，通過火炬直接點燃，造成資源浪費并排放大量的溫室氣體[5-6]；(2)管道運輸法，通過管道送到精煉廠提純，降低管道內(nèi)燃氣的品質(zhì)，增加運輸負擔(dān)和腐蝕管道[7]；(3)產(chǎn)地預(yù)分離法，初步分離輕烴和CO2，CO2注入地下驅(qū)油，輕烴輸入管網(wǎng)。美國KPS公司提出了Ryan/Holmes工藝，可以分離 CO2和 C3+以下組分，CO2純度高達 90%，該流程能耗大，流程復(fù)雜[8]。張新軍等[9]采用碳酸鉀與哌嗪的復(fù)合溶液處理伴生氣，每升吸收液可吸收68.81L CO2。費維揚等[10]開發(fā)了一種新式的碳酸鉀水溶液捕集CO2的工藝，能耗降低20%。CHEN等[11]采用雙膜工藝從EOR伴生氣中回收輕烴，輕烴回收率大于60%。KHUNPOLGRANG等[12]以13X為吸附劑，處理簡化的EOR伴生氣，CH4收率為93%，CO2收率為90%。 KIM等[13]通過變壓吸附分離含54.9%CH4混合氣體，產(chǎn)品氣中CH4純度為97%，且CO2的回收率高于60%。變壓吸附法克服了吸收法引入雜質(zhì)的缺點，投資費用和前處理要求低于膜分離，具有廣闊的應(yīng)用前景[14]，但是目前研究以CO2/CH4兩組分為主，真實伴生氣分離的研究較少。因此，本文以EOR低品質(zhì)伴生氣為原料氣，通過二階變壓吸附工藝回收部分輕烴，富集CO2重產(chǎn)品氣使其返注地下驅(qū)油或封存[15]。

2 實驗介紹

為了簡化計算，將原料氣理想化為體積分數(shù)比值 V(CH4)：V(C2H6)：V(C3H8)：V(CO2)= 10：4：4：82 的理想氣體。 CH4,C2H6,C3H8,CO2在4A分子篩和活性炭的平衡吸附量與動力學(xué)擴散系數(shù)采用靜態(tài)容積法測定[16-17]，示意圖如圖1所示，1為待測樣品氣，2，3，5為閥門，4為溫度傳感器，6為真空泵，7為數(shù)據(jù)處理工作站，8為數(shù)據(jù)傳輸線，9為恒溫水浴，10和11分別為壓力和溫度傳感器，參比槽為空的罐體，吸附槽內(nèi)裝填吸附劑。將吸附劑活化后裝填入吸附槽中，通過真空泵抽空參比槽與吸附槽及附屬管線中的空氣，以氦氣為升壓氣充入?yún)⒈炔壑?，記錄打開均壓閥前后的壓力變化，通過PVT狀態(tài)方程可計算參比槽裝填吸附劑后的自由體積。靜態(tài)容積法測定樣品氣的平衡吸附量的原理是基于吸附前進入系統(tǒng)的氣體總量與達到吸附平衡后系統(tǒng)內(nèi)氣體量的差值。

圖1 吸附量測定實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for static adsorption measurement

3 模擬部分

3.1 模擬內(nèi)容

圖2 二階真空變壓吸附流程Fig.2 Flowchart of the two-stage vacuum pressure swing adsorption

表 1 第1階時序控制表Table 1 Schedule of the first stage

表 2 第2階時序控制表Table 2 Schedule of the second stage

工藝裝置如圖2所示，第1階工藝采用3-bed-5-step工藝，第1階循環(huán)時序如表1所示。第2階工藝采用2-bed-5-step工藝，第2階循環(huán)時序如表2所示。由于第1階的進料量較大，半連續(xù)進料會導(dǎo)致管道內(nèi)壓力升高，損壞輸送泵并減少閥門和吸附劑的壽命，因此第1階工藝采用三吸附床連續(xù)進料設(shè)計。經(jīng)過第1階段工藝處理后，部分輕組分從吸附床頂部離開體系，第2階段工藝負荷減少，因此第2階段采用半連續(xù)變壓吸附工藝。為了減緩壓力波動對第2階段工藝的影響，添加一個氣體緩沖罐T1。吸附步驟(AD)：原料氣從塔底進入吸附床底部，然后穿過吸附床層從塔頂采出，在這個過程中重組分被吸附劑吸附。均壓過程(ED/ER)：氣體從壓力高的吸附床流向壓力低的吸附床。均壓降步驟結(jié)束后，為提高重組分的收率和使吸附劑解吸，采用抽真空步驟(VU)。抽真空步驟結(jié)束后，使床層壓力達到吸附壓力，采用升壓步驟，在第1階工藝中升壓步驟(PR) 氣源為富含輕組分的產(chǎn)品氣，而第2階工藝升壓步驟(FR)氣源為原料氣。床層和吸附劑物性參數(shù)如表3。

表 3 吸附床及吸附劑參數(shù)Table 3 Parameters of adsorption beds and adsorbents

3.2 模型假設(shè)和方程

模型假設(shè)如下[16-17]：(1)模擬的流體符合理想氣體狀態(tài)方程；(2)吸附床層內(nèi)的壓力，溫度和濃度梯度是一維的；(3)床層的壓力梯度符合歐根方程；(4)吸附動力學(xué)簡化為線性推動力方程；(5)氣體的吸附行為符合Langmuir方程；(6)氣相和固相始終保持熱平衡狀態(tài)。如表4中的方程包括質(zhì)量平衡，能量平衡，動量守恒，吸附速率和吸附等溫線方程，已經(jīng)在碳捕集的工作中被報道[20-23]。

表 4 真空變壓吸附工藝吸附塔數(shù)學(xué)模型Table 4 Mathematical models for VPSA processes

4 結(jié)果與討論

4.1 吸附等溫線測定結(jié)果

通過實驗測定的4A分子篩和活性炭吸附等溫線分別如圖3和4所示。擬合的拓展型Langmuir 2方程參數(shù)如表5所示。在4A分子篩上的飽和吸附量順序為：CO2＞C2H6＞CH4＞C3H8。由于C3H8的分子直徑為0.43 nm，難以通過4A分子篩的孔道進入吸附劑內(nèi)部，因此C3H8在4A分子篩上的吸附量遠小于其他三者。在活性炭上的飽和吸附量順序為：CO2＞C3H8＞CH4＞C2H6。

圖3 不同溫度下4A分子篩的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of 4A molecular sieve at different temperatures

圖4 不同溫度下活性炭上的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of activated carbon at different temperatures

4.2 模擬全局物料衡算結(jié)果

模擬結(jié)果的全局物料衡算如表6所示，表中氣體流量為標準狀況下的體積流率。第1階工藝塔頂?shù)妮p組分氣中，C3H8組分被有效的富集。在第2階工藝處理中，塔頂氣和塔底氣中C2H6組分的收率均為50%左右。由于活性炭對CO2組分的吸附量較大，因此塔底的重組分產(chǎn)品氣中的CO2濃度較高。由于原料氣中CO2組分含量較高，一部分CO2組分透過床層進入輕產(chǎn)品氣中，造成了部分CO2組分損失，第1階工藝中的CO2組分的損失率為4.24%，第2階工藝中的CO2組分的損失率為4.97%。第1階使用部分輕產(chǎn)品氣進行升壓，提高了氣相中輕組分氣的含量，第3階段采用原料氣升壓，提高了吸附劑的利用效率，同時增加了床層內(nèi)重組分的含量。

表 5 4A分子篩和活性炭吸附等溫線擬合值Table 5 Isotherm fitting parameters of 4A molecular sieve and activated carbon

表 6 全局物料衡算Table 6 Material balance data

4.3 單周期內(nèi)吸附床層壓力，溫度，濃度分布變化

4.3.1 單周期壓力變化

第1階和第2階工藝單周期內(nèi)床層壓力變化如圖5所示。為了充分解吸并提高CO2的回收率，抽真空步驟的壓力為15 kPa，均壓后吸附床壓力為60 kPa。在產(chǎn)品氣升壓步驟中，吸附床層的壓力從65 kPa緩慢的升至120 kPa，升壓氣源為另1個吸附床在吸附步驟產(chǎn)生的輕產(chǎn)品氣。第 2階段工藝與第 1階段不同的是，升壓步驟采用原料氣升壓，因此第2階段升壓步驟用時較短。 第2階段吸附壓力維持在145 kPa，均壓后壓力約為70 kPa，抽真空壓力維持在30 kPa。

4.3.2 單周期溫度和固相濃度變化

第1階吸附結(jié)束時，最高溫度出現(xiàn)在吸附床底部，約為315 K。第2階吸附結(jié)束時，最高溫度出現(xiàn)在吸附床中部(0.06 m處，溫度約為322 K)，原因是：CO2的吸附熱大，吸附前沿到達的位置急促的升溫；第1階工藝在抽真空步驟床層溫度降低至295 K，吸附床底部最低溫度為290 K；第2階段最低溫度出現(xiàn)在吸附床底部，為280 K。圖6(a)和 (b)為分布為bed1和bed4吸附床層在一個周期內(nèi)的CO2濃度分布變化。在第1階工藝中，0～220 s為吸附階段，吸附劑上的CO2含量不斷增加；在220～240 s期間，bed1進行均壓降操作，吸附床壓力下降，CO2快速解吸，均壓降步驟結(jié)束時固相上的CO2相比吸附步驟結(jié)束時降低了約0.2 mol?kg-1；240～440 s為抽真空步驟，吸附床固相上的CO2不斷解吸，最終達到約0.2 mol?kg-1；440～460 s為均壓升步驟，床層內(nèi)的CO2含量有所增加。460～660 s為產(chǎn)品氣升壓步驟，采用塔頂進料，吸附床頂部的CO2含量高于底部。0～200 s內(nèi)bed4處于吸附步驟，吸附床層內(nèi)的CO2含量不斷升高，吸附前沿逐漸向塔頂接近，在吸附階段結(jié)束時，吸附前沿達到0.06 m處；當200～220 s時，bed4進行均壓升操作，變化規(guī)律與第1階均壓升操作相似。當220～440 s時，bed4進行抽真空步驟，吸附劑在這一步驟期間進行解吸，最終吸附劑上的CO2濃度解吸至3.4 (mol?kg-1)；當440～460 s時，bed4進行均壓降步驟，變化規(guī)律與第1階均壓降操作相似。當460～480 s時，bed4進行原料氣升壓，原料氣流量比較大，步驟時長為20 s，吸附床內(nèi)CO2含量顯著升高。

圖5 床層壓力變化圖Fig.5 Profiles of bed pressure variation

圖6 CO2吸附床層濃度分布Fig.6 Concentration distribution of CO2 at different stages

5 結(jié) 論

針對低品質(zhì)EOR伴生氣，設(shè)計二階真空變壓吸附工藝捕集CO2和回收輕烴，測定了4A分子篩和活性炭的吸附等溫線，通過數(shù)值計算，得出了以下結(jié)論：4A分子篩的吸附量順序為：CO2＞C2H6＞CH4＞C3H8，活性炭的吸附量順序為：CO2＞C3H8＞CH4＞C2H6；第1階工藝利用4A分子篩的孔道特性， C3H8的回收率為92.14%，第1階段輕產(chǎn)品總輕烴含量為64.37%， C3H8的含量為37.71%，CO2損失率為4.24%；第2階采用活性炭為吸附劑回收CH4和C2H6，重產(chǎn)品氣中CO2的濃度為94.22%，第1階段輕產(chǎn)品總輕烴含量為 64.3 5%， CO2的損失率為 4.88%；在物性參數(shù)實驗和流程模擬基礎(chǔ)上進行單周期內(nèi)壓力變化，溫度變化，固相上的CO2濃度分布變化分析。第1階床層最高溫度出現(xiàn)在床層底部為315 K，而第2階最高溫度出現(xiàn)在床層中部，約322 K。第1階和第2階工藝的最低溫度都出現(xiàn)在床層底部，分別為290 和280 K。兩階段工藝的吸附劑CO2固相分別最大值分別為0.85和5.1 mol?kg-1，吸附劑利用較充分。3種分析結(jié)果相互耦合，證明模型輸出的結(jié)果具有可靠性。

符號說明：

ci— 組分i的氣相濃度，mol?m-3

cpa，i— 組分i的定壓比熱，kJ?kg-1?K-1

cps— 吸附劑熱容，kJ?kg-1?K-1

cpw— 塔壁熱容，kJ?kg-1?K-1

cvg— 氣體定容熱容，kJ?mol-1?K-1

Cv— 閥門開度，mol?min-1?kPa-1

Dax,i— 組分i的軸向擴散系數(shù)，m2?s-1

Db— 吸附塔內(nèi)徑，m

De,i— 組分i的擴散系數(shù)計算中間值，m2?s-1

Dk,i— 組分i的努森擴散系數(shù)，m2?s-1

Dm,i— 組分i的分子擴散系數(shù)，m2?s-1

Dv,i— 組分i的分子擴散體積，m3?mol-1

hf— 氣固之間傳熱系數(shù)，W?m-2?K-1

hw— 壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W?m-2?K-1

hamb— 吸附塔與環(huán)境之間傳熱系數(shù)，W?m-2?K-1

ΔHi— 組分i的吸附熱，kJ?mol-1

Hb— 吸附塔高度，m

IP1— 等溫線參數(shù)，mol?g-1?kPa-1

IP2— 等溫線參數(shù)，K

IP3— 等溫線參數(shù)，kPa-1

IP4— 等溫線參數(shù)，K

kg— 氣體導(dǎo)熱系數(shù)，W?m-1?K-1

kLDF,i— 組分i線性推動力傳質(zhì)系數(shù)，s-1

ks— 吸附劑固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)，W?m?K-1

kw— 吸附塔塔壁導(dǎo)熱系數(shù)，W?m?K-1

M — 組分的平均摩爾質(zhì)量，kg?mol-1

Mi— 組分i的摩爾質(zhì)量，kg?mol-1

p — 壓力，kPa

pi— 組分i的分壓，kPa

q — 吸附劑吸附的吸附質(zhì)總量，mol?kg-1

qi— 組分i的吸附量，mol?kg-1

qi*— 組分i的飽和吸附量，mol?kg-1

qm,i— 組分i的吸附量計算公式系數(shù)，mol?kg-1

Rb— 吸附床半徑，m

Rg— 氣體狀態(tài)方程常數(shù)，J?mol-1?K-1

rp— 吸附劑顆粒半徑，m

T — 溫度，K

T0— 室溫，K

Ta— 環(huán)境溫度，K

Tg— 氣相溫度，K

Ts— 固相溫度，K

Tw— 塔壁溫度，K

t — 時間，s

vg— 氣體速度，m?s-1

Wt— 吸附塔壁厚，m

z — 軸向距離，m

ρb— 吸附塔堆積密度，kg?m-3

ρg— 氣體密度，kg?m-3

ρs— 吸附劑堆積密度，kg?m-3

ρp— 吸附劑顆粒密度，kg?m-3

ρw— 塔壁密度，kg?m-3

μ — 氣體黏度，kg?m-1?s-1

εb— 床層空隙率

εp— 吸附劑孔隙率

τ — 吸附劑曲節(jié)因子

ψ — 吸附劑形狀因子