黎聲鵬, 李立碩, 王劍南, 周文英, 賀 鑫, 廖丹葵, 童張法

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004; 2. 廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院, 廣西 南寧 530004)

1 前 言

碳酸鈣是一種無毒、環(huán)保和生物相容性好的無機化工原料，其具有多種形貌，常見的有菱形、紡錘形、球形、片狀、針狀等[1-2]。球形碳酸鈣因具有良好的分散性、平滑性和耐磨性等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于油墨、紙張、藥物和催化等領(lǐng)域，已受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3]。

目前，能制備出球形度較高的球形碳酸鈣主要是通過復(fù)分解法[4]，但是該方法存在工藝條件復(fù)雜、成本較高及制備出來的碳酸鈣粒徑較大等缺陷，因而不易于工業(yè)化生產(chǎn)。而利用碳化法制備球形碳酸鈣還比較罕見，利用超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備球形碳酸鈣尚未見報道。由于球形碳酸鈣在多數(shù)情況下是由球霰石生長而成的，但球霰石屬于熱力學(xué)最不穩(wěn)定的晶型[5]，因此必須在體系中加入晶型控制劑才能生成球形碳酸鈣。SEO等[6]研究在乙醇溶劑的條件下對碳酸鈣制備的影響，發(fā)現(xiàn)在體積含量為60%以上的乙醇溶液中，更有利于文石和球霰石晶型的形式沉淀。LUO等[7]采用Ca(OH)2懸浮液鼓泡碳化法，以L-天冬氨酸(L-aspartic acid, Asp)作為晶型誘導(dǎo)劑，合成介孔結(jié)構(gòu)的球霰石碳酸鈣微球，但該方法存在晶型控制劑用量多、球形度低和粒徑大等缺陷。鄭天文等[8]以碳酸鈉(Na2CO3)和氯化鈣(CaCl2)為原料，采用聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA)和十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodencylbenzenesulphonate, SDBS)為有機添加劑，合成出粒徑為5～8 μm的碳酸鈣微球，該方法存在原料昂貴、產(chǎn)品粒徑較大等不足，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

為了突破工業(yè)上制備球形碳酸鈣的難題，本文采用超重力反應(yīng)結(jié)晶法[9]，以高濃度的氫氧化鈣作為原料，乙醇-水作為溶劑，L-天冬氨酸作為晶型控制劑制備出球形度高、分散性好和粒徑分布窄的球形碳酸鈣。將碳酸鈣漿液離心后得到產(chǎn)品和濾液，其中濾液再次作為氫氧化鈣的溶劑，使體系的溶劑得到了循環(huán)利用。同時通過在不同的碳化時間進行取樣，采用SEM、XRD和FT-IR等儀器對產(chǎn)品表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行表征分析，探討了在超重力場中碳酸鈣成球的機理。研究所得結(jié)果對球形碳酸鈣的制備和工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與分析儀器

生石灰(CaO)，工業(yè)級，廣西華納新材料科技股份有限；CO2，99.5%，鋼瓶氣體，廣西誠信氣體研究有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH),分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；L-天冬氨酸(C4H7NO4)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，日本 Hitachi公司；靜態(tài)顆粒圖像分析儀，MORPHO1OGIG3S型，馬爾文儀器有限公司；X-射線雙晶粉末衍射儀(XRD)，Smartlab-9 kw，日本理學(xué)公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet iS50，美國 Thermo Fisher公司。

2.2 實驗裝置與方法

超重力反應(yīng)器購置于北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，其核心部件為旋轉(zhuǎn)填充反應(yīng)器，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

氫氧化鈣漿料經(jīng)電泵由圖1中的3進入到旋轉(zhuǎn)填充床中，在電機高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強大的離心力下，漿料將在填料床中被打成液膜由內(nèi)緣向外緣流動，而二氧化碳靠壓力梯度由填料床外緣向內(nèi)緣擴散，氣液兩相逆流接觸發(fā)生碳化反應(yīng)。在旋轉(zhuǎn)填料床中產(chǎn)生的巨大離心力可以模擬出超重力場的環(huán)境，加快了相界面的更新速度，使得微觀混合和傳質(zhì)作用得到了極大的強化，縮短了反應(yīng)時間，有利于工業(yè)化生產(chǎn)[10]。

圖2是在超重力場中利用碳化法制備碳酸鈣的工藝流程圖，在調(diào)濃過程中加入乙醇，在碳化前加入晶型控制劑。經(jīng)過前期實驗的探索，以產(chǎn)品球形度為評價指標(biāo)，得到制備球形碳酸鈣的工藝條件為：Ca(OH)2初始濃度為9%，二氧化碳?xì)饬髁繛?.5 m3?h-1，碳化溫度為20 ℃。本文在這些條件下，研究乙醇體積分?jǐn)?shù)、L-天冬氨酸添加量和超重力水平對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

圖1 旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of RPB

圖2 超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備碳酸鈣的工藝流程圖Fig.2 Flow chart of calcium carbonate preparation by high-gravity reaction crystallization

3 結(jié)果與討論

表1 不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下碳酸鈣樣品的球形度Table 1 Spherical degrees of calcium carbonate samples with different ethanol volume fractions

3.1 乙醇體積分?jǐn)?shù)的影響

表1和圖3分別為在L-天冬氨酸添加量為w=3%和超重力水平為1 400 r?min-1下，添加不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下所制備的碳酸鈣樣品的球形度和電鏡圖。由球形度和SEM結(jié)果可知，在不加入乙醇的情況下，碳酸鈣產(chǎn)品沒有生長為球形，而是形成由納米碳酸鈣聚集成無固定形貌的大顆粒碳酸鈣產(chǎn)品，且大顆粒比較稀松。這可能是由于不添加乙醇，在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定的球霰石在母液中轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石，從而不能生長成為球形碳酸鈣。這是已經(jīng)發(fā)生了溶解-重結(jié)晶過程，遵循Ostwald熟化規(guī)則[11]。隨著乙醇的含量不斷增加，碳酸鈣產(chǎn)品也初具形貌，由橢球形慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐翁妓徕}，球形度逐漸提升。當(dāng)加入乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%及以上時，得到了球形碳酸鈣產(chǎn)品，乙醇體積分?jǐn)?shù)為50% 時其球形度為0.912。

圖3 不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下所制備的碳酸鈣的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of calcium carbonate prepared under different ethanol volume fractions

3.2 L-天冬氨酸添加量的影響

表2和圖4分別為在乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%和超重力水平為1 400 r?min-1下，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的L-天冬氨酸下所制備的碳酸鈣樣品的球形度和電鏡圖。由球形度和 SEM結(jié)果可知，在沒有 L-天冬氨酸下，生成了棒狀碳酸鈣，長徑比約為 2，說明不添加晶型控制劑而直接在超重力反應(yīng)器中進行碳化是不能生成球形碳酸鈣的。當(dāng)添加了L-天冬氨酸后，產(chǎn)品的形貌發(fā)生了改變，當(dāng)添加量較低時(w=1%)，生成了橢球形碳酸鈣，球形度為 0.734。隨著添加量的增加，碳酸鈣的形貌由橢球形轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐危?dāng)添加量達到w=3%時生成了球形度為0.917的球形碳酸鈣。說明了晶型控制劑參與了碳酸鈣的生長調(diào)控[12]。

表2 不同L-天冬氨酸添加量下碳酸鈣樣品的球形度Table 2 Spherical degrees of calcium carbonate samples with different L-aspartic acid additions

圖4 不同L-天冬氨酸添加量下所制備的碳酸鈣的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of calcium carbonate prepared under different L-aspartic acid additions

3.3 超重力水平的影響

表3和圖5分別為在乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%和L-天冬氨酸添加量為 w=3%下，不同超重力水平下所制備碳酸鈣樣品的球形度和電鏡圖。由球形度和SEM結(jié)果可知，在普通重力場中，所生成的碳酸鈣無法形成完美的球形，這是由于在普通重力場中，高濃度漿料攪拌不充分，使得球霰石包覆在氫氧化鈣表面，隨著反應(yīng)的進行，包覆體破碎、溶解后，會破壞碳酸鈣的球形度[13]。而在超重力條件下，巨大的離心力將漿料打成液膜，提高表面更新率，強化傳質(zhì)，防止氫氧化鈣被過度包覆，因而為生長成為完美的球形碳酸鈣提供了一個良好的環(huán)境。碳酸鈣在普通重力場和超重力場中的生長示意圖如圖6所示。但當(dāng)超重力水平過低時(≤1 200 r?min-1)，生成的碳酸鈣產(chǎn)品球形度不高，且樣品中會存在較大的孔洞，這是由于離心力不夠大，還存在少量小顆粒包覆體，隨著反應(yīng)進行，包覆體破碎、溶解后會使樣品留下孔洞。而當(dāng)超重力水平過高時(≥1 600 r?min-1)，產(chǎn)品的球形度也會變差，這可能是由于離心力過于強大，容易把球形碳酸鈣打壞，不易于聚集成球。當(dāng)超重力水平為1 400 r?min-1時(超重力因子β= 228.67)，可以制備出球形度高和分散性好的球形碳酸鈣。

表3 不同超重力水平下碳酸鈣樣品的球形度Table 3 Spherical degrees of calcium carbonate samples prepared at different levels of high-gravity

圖5 不同超重力水平下所制備的碳酸鈣的SEM圖Fig.5 SEM micrographs of calcium carbonate prepared at different levels of high-gravity

3.4 乙醇-水溶劑循環(huán)利用

將碳化后的碳酸鈣漿液進行離心得到產(chǎn)品和濾液，濾液再次作為氫氧化鈣的溶劑，補加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的L-天冬氨酸后，投入超重力反應(yīng)器中進行碳化反應(yīng)，得到了如表4和圖7所示的碳酸鈣產(chǎn)品的球形度和電鏡圖。由球形度和SEM結(jié)果可知，不添加晶型控制劑后生成了部分球形碳酸鈣，其余的是無固定形貌的碳酸鈣。而在補加有晶型控制劑后，球形碳酸鈣含量明顯增加，補加量為w=1%～2%時可生成球形度高、分散性好、粒徑分布窄的球形碳酸鈣。這說明了，將體系中的乙醇-水溶劑進行回收和循環(huán)使用，同樣能制備出高質(zhì)量的球形碳酸鈣，避免了資源的浪費，有了利于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖6 碳酸鈣在不同重力場下的生長示意圖Fig.6 Schematic diagram of calcium carbonate growth under different gravity fields

表4 補加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的晶型控制劑下碳酸鈣樣品的球形度Table 4 Spherical degrees of calcium carbonate samples under different mass fractions of crystal-controlling agent

圖7 補加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的晶型控制劑的影響Fig.7 Effects of different mass fractions of crystal-controlling agent on calcium carbonate formation

3.5 碳酸鈣成球的機理研究

根據(jù)經(jīng)典理論中，晶體的形成分為成核和生長兩個步驟。即在過飽和的溶液中首先形成晶核，隨后構(gòu)晶離子按一定的點陣結(jié)構(gòu)規(guī)則地在晶核上堆砌，不斷復(fù)制晶胞，晶體逐漸長大[14]。如圖8所示，在碳酸鈣結(jié)晶過程中，Ca2+離子和CO32-離子首先形成無定形碳酸鈣ACC，這是很不穩(wěn)定的球形顆粒，在極短的時間內(nèi)，根據(jù)反應(yīng)環(huán)境的不同，ACC迅速轉(zhuǎn)化為方解石或球霰石[15]。一方面，方解石生長成為立方體碳酸鈣；而另一方面，球霰石生長成為球形碳酸鈣，但球霰石屬于亞穩(wěn)態(tài)晶型，會進一步發(fā)生溶解-重結(jié)晶過程，最終轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石型立方體碳酸鈣[16]。

圖8 碳酸鈣晶型轉(zhuǎn)化的及其生長示意圖Fig.8 Transformation and growth of calcium carbonate crystals

本文在超重力場中以高濃度的氫氧化鈣為原料，通過添加一定體積分?jǐn)?shù)的乙醇作為醇-水混合溶劑，同時添加少量L-天冬氨酸作為晶型控制劑來制備球形碳酸鈣。上面討論了超重力反應(yīng)器是因為擁有巨大的離心力將漿料打成液膜，提高表面更新率，強化傳質(zhì)，防止氫氧化鈣被過度包覆，而為生長成為完美的球形碳酸鈣提供了一個良好的環(huán)境。這說明合適的超重力場能夠為碳酸鈣生長提供一個良好的成球環(huán)境，但無定形碳酸鈣ACC為何向球霰石轉(zhuǎn)變、生長為球形碳酸鈣后為何在母液中能夠保持穩(wěn)定存在，這就需要進一步探究。作者通過在不同的時間下進行取樣，通過SEM、XRD和FT-IR等分析儀器對樣品的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行表征，分析碳酸鈣成核-生長過程，研究其成球機理。不同的時間下取樣分別是在pH值為11、9.5、8和7下，對應(yīng)的碳化時間為4、5、7和12 min下進行取樣。

圖9為在不同碳化時間下樣品的紅外和XRD譜圖分析結(jié)果。由左邊紅外譜圖分析結(jié)果可知，pH=11時的樣品圖譜顯示在3 643 cm-1出現(xiàn)羥基O─H的伸縮振動吸收峰，以及在2 510 cm-1出現(xiàn)羧基二聚體吸收峰，說明有天冬氨酸鈣中間體存在[7]。而隨著pH的下降，也就是反應(yīng)的進行，這兩個峰慢慢減弱，到反應(yīng)結(jié)束時(pH=7)，3 643和2 510 cm-1的兩處峰已經(jīng)消失，說明隨著反應(yīng)的進行，中間體天冬氨酸鈣已經(jīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。同時，后面這3個階段的樣品中在1 384和1 350 cm-1出現(xiàn)了CO3的反對稱吸收峰，說明生成較多的球霰石型碳酸鈣。在874 cm-1處歸屬于球霰石型碳酸鈣振動峰，在714 cm-1處歸屬于方解石型碳酸鈣振動峰，由4個樣品紅外結(jié)果可知，所生成的碳酸鈣都含有球霰石，且隨著反應(yīng)的進行，球霰石含量不斷增加，說明了 L-天冬氨酸提供了球霰石的成核位點，從而讓球霰石生長為球形碳酸鈣。而由圖4的SEM結(jié)果也說明了沒有添加L-天冬氨酸作為晶型控制劑是不能制備出球形碳酸鈣的。

圖9 不同碳化時間下樣品的紅外和XRD譜圖Fig.9 Infrared and XRD spectra of samples at different reaction times

由圖9右邊XRD譜圖分析結(jié)果可知，在pH為11、9.5和8時還存在氫氧化鈣衍射峰，說明反應(yīng)尚未結(jié)束，當(dāng)pH為8時氫氧化鈣衍射峰很弱，說明反應(yīng)接近結(jié)束，pH為7時此峰消失，說明反應(yīng)結(jié)束。pH為11時，反應(yīng)剛剛開始，此時存在方解石衍射峰，而球霰石衍射峰十分微弱，說明此時二氧化碳直接與氫氧化鈣反應(yīng)生成了少量的方解石型碳酸鈣，而中間體 L-天冬氨酸鈣只有少部分碳化轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔吞妓徕}。由XRD結(jié)果可知，隨著反應(yīng)的進行，球霰石衍射峰逐漸增強，說明了樣品中的球霰石型碳酸鈣含量在不斷增加。而方解石衍射峰會減弱，這是因為隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)品球霰石型碳酸鈣含量增多，而方解石型碳酸鈣一直沒變，但所占的比重減小了。同時，這說明了所生成的球霰石并沒有發(fā)生溶解-重結(jié)晶過程，這主要是因為乙醇溶液的存在。而由圖3的SEM結(jié)果也說明了沒有乙醇的存在，不穩(wěn)定的球霰石會在母液中轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石。據(jù)研究表明，在乙醇-水混合溶液中，離子(主要是CO32-)溶解性更差，活度更小(尤其是CO32-以隔室化形式存在)，使得溶解-重結(jié)晶受阻，因此球霞石轉(zhuǎn)變速率減慢，使其穩(wěn)定存在于母液中[17-18]。其中產(chǎn)品中球霰石相含量是根據(jù)式(1)和(2)計算[19]得出：

式中XC、XV分別為方解石相碳酸鈣和球霰石相碳酸鈣的含量。I104(C)代表方解石104面的峰強度，I110(V)代表球霰石110面的峰強度。計算得反應(yīng)結(jié)束后的碳酸鈣產(chǎn)品的球霰石相含量高達89.89%。

圖10為不同碳化時間下樣品的SEM圖。(a)是尚未進行碳化的氫氧化鈣原料，該樣品多數(shù)為大塊狀聚集體。(b)～(d)分別是pH值為11、9.5和8時樣品的SEM結(jié)果，由圖9的XRD和紅外譜圖分析可知，在pH值為11、9.5和8時分別為碳化反應(yīng)的前期、中期和后期，樣品中同時存在碳酸鈣和未反應(yīng)的氫氧化鈣固體。(b)是反應(yīng)初期的樣品，其中有長大的球形顆粒和還未完全長大的小球形顆粒。(c)是反應(yīng)中期的樣品，其球形顆粒含量增多。(d)是反應(yīng)后期的樣品，其生長成了較多的球形顆粒，且球形顆粒的粒徑分布較窄，說明了此時的反應(yīng)準(zhǔn)備結(jié)束，這些球形顆粒是碳化生成的碳酸鈣產(chǎn)品。(e)是pH為7時的樣品，此時碳化反應(yīng)結(jié)束，生成了球形度高、分散性好、粒徑分布在600～800 nm的球形碳酸鈣。(f)是碳酸鈣產(chǎn)品在100 k倍下的電鏡圖，其球形度高，粒徑約為600 nm，是由小顆粒聚集成長而形成的球形碳酸鈣。

圖10 不同碳化時間下樣品的SEM圖Fig.10 SEM micrographs of samples at different reaction times

綜上討論結(jié)果可得碳酸鈣成球機理為：根據(jù)分步結(jié)晶的基礎(chǔ)上[20]，從晶面上出發(fā)，利用天冬氨酸螯合鈣離子誘導(dǎo)其向球霰石成核，再從乙醇-水體系的微觀異質(zhì)性和離子的溶劑化角度出發(fā)，使得溶解-重結(jié)晶受阻，從而讓生成的球霰石穩(wěn)定存在于母液中，最后在超重力環(huán)境下成長為球霰石型球形碳酸鈣。其成球模型如圖11所示。

圖11 碳酸鈣成球的機理示意圖Fig.11 Schematic diagram of spherical calcium carbonate forming mechanism

碳酸鈣在超重力場中的成球機理為：L-天冬氨酸首先螯合鈣離子，生成中間體天冬氨酸鈣，通入二氧化碳后經(jīng)過碳化生成球霰石碳酸鈣，并在乙醇-水的體系中保持穩(wěn)定存在，然后在超重力場中生長成為球形碳酸鈣，最后經(jīng)過離心、洗滌和干燥后得到球形碳酸鈣產(chǎn)品。

4 結(jié) 論

以高濃度(9%)的氫氧化鈣為原料，在超重力場中制備出球形碳酸鈣，并對其成球機理進行了研究，得到以下結(jié)論：

(1) 當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)為50%、L-天冬氨酸添加量為w = 3%和超重力水平為1 400 r?min-1時可制備得球形度為0.937、粒徑分布在600～800 nm的球形碳酸鈣，其球霰石含量高達89.89%。

(2) 將碳化后的漿液進行離心得到產(chǎn)品和濾液，濾液再次作為氫氧化鈣的溶劑，補加晶型控制劑的量為w=1%～2%時可制備得球形度高、分散性好、粒徑分布窄的球形碳酸鈣。

(3) 研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣成球機理為：L-天冬氨酸螯合鈣離子，生成中間體天冬氨酸鈣誘導(dǎo)球霰石成核，乙醇-水體系阻止球霰石溶解-重結(jié)晶，最后在超重力環(huán)境下生成球霰石型球形碳酸鈣。