雷 亮，黃文軍，雷高明，高亞娟

(湖北中農(nóng)中加國際貿(mào)易股份有限公司漢川分公司，湖北漢川 431600)

湖北中農(nóng)中加國際貿(mào)易股份有限公司漢川分公司（以下簡稱中農(nóng)漢川）原有2套曼海姆法硫酸鉀裝置，2018年8月又新建了3套裝置，設(shè)計生產(chǎn)能力達(dá)到50 kt/a。借鑒原來2套裝置的生產(chǎn)經(jīng)驗，對新建的3套裝置進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)的同時也對原來的2套裝置進(jìn)行了設(shè)備改造。經(jīng)過1年多的生產(chǎn)實踐，5套硫酸鉀裝置均運行平穩(wěn)，產(chǎn)量和質(zhì)量均達(dá)到設(shè)計指標(biāo)。筆者結(jié)合曼海姆法硫酸鉀裝置的實際生產(chǎn)情況，對曼海姆法硫酸鉀裝置存在的問題和改造情況進(jìn)行探討。

1 曼海姆法硫酸鉀裝置介紹

1.1 工藝流程

曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)工藝流程

經(jīng)煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的煤氣燃燒后供給曼海姆爐物料反應(yīng)所需熱量，爐中溫度達(dá)到520 ℃。生產(chǎn)原料氯化鉀與w(H2SO4)98%濃硫酸質(zhì)量配比為3∶2，原料經(jīng)專用布料器連續(xù)均勻地注入φ6 000 mm曼海姆爐爐膛中心。混合均勻的氯化鉀和硫酸分布在爐床反應(yīng)區(qū)表面上，由耙臂帶動耙齒連續(xù)不斷地將反應(yīng)物料翻轉(zhuǎn)，并以一定速度將物料由爐中心擴(kuò)散到周邊，確保物料反應(yīng)完全。反應(yīng)生成的硫酸鉀粗料直接進(jìn)入密閉的推料冷卻機(jī)內(nèi)進(jìn)行冷卻，然后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎、粉碎機(jī)內(nèi)篩網(wǎng)篩分，在石粉加料機(jī)內(nèi)添加石粉中和后進(jìn)入料倉，得到硫酸鉀產(chǎn)品。反應(yīng)生成的氯化氫氣體經(jīng)石墨冷卻器冷卻、混酸塔后進(jìn)入降膜塔，制得w(HCl)31%的副產(chǎn)品鹽酸，尾氣經(jīng)尾氣吸收塔洗滌后放空。

1.2 主要設(shè)備

曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)主要設(shè)備見表1。

表1 曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)主要設(shè)備

1.3 主要問題

生產(chǎn)過程中主要存在以下問題：

1）成品硫酸根離子含量較高，w(SO42-)達(dá)到4%～5%。若降低w(SO42-)至2.5%以下，即減少硫酸用量，則氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)時常超過2.0%，造成中控指標(biāo)氯離子與硫酸根離子濃度的忽高忽低。

2）每次停爐大檢修進(jìn)爐檢查，都會發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)件腐蝕較嚴(yán)重，重點為以下部位：耙齒磚斷裂脫落，耙臂護(hù)瓦腐蝕露出耙臂，耙臂根部下端與物料接觸處腐蝕拳頭大空洞。

3）反應(yīng)爐檢修之后僅使用7～8個月爐床便開始漏酸。

4）降膜塔吸收效果不好，尾氣吸收塔負(fù)荷增大，致使1#尾氣吸收塔稀酸溫度較高，影響塔的使用壽命。另外，也使氯化氫氣體放空量增大，不符合環(huán)保要求，同時鹽酸產(chǎn)量相應(yīng)降低。

5）生產(chǎn)中氯化氫氣體外泄嚴(yán)重，導(dǎo)致廠房內(nèi)彌漫較重的氯化氫氣味。

6）推料冷卻機(jī)積料較多，造成推料冷卻機(jī)負(fù)荷增大，電耗增加。同時影響傳熱效率，致使物料溫度較高。

7）副產(chǎn)鹽酸的顏色發(fā)黃。

8）尾氣吸收塔氣體夾帶液滴。

2 工藝優(yōu)化

2.1 選用質(zhì)量合格的原料

原料氯化鉀選用俄羅斯或以色列產(chǎn)w(KCl)62%的白色粉末料。如果氯化鉀的顆粒大，投料時需要用硫酸浸泡，長時間生產(chǎn)就會對爐床產(chǎn)生損害并可能造成泄漏。若原料潮濕，極易堵塞氯化鉀下料管，在進(jìn)入曼海姆爐后水分蒸發(fā)出來，還會腐蝕爐內(nèi)件。原料硫酸應(yīng)優(yōu)先選用白亮透明無雜質(zhì)的w(H2SO4)98%濃硫酸，w(H2SO4)不能低于96.5%。硫酸濃度低，則含水量大，水分進(jìn)入爐內(nèi)高溫蒸發(fā)，容易腐蝕爐內(nèi)件。

2.2 嚴(yán)格控制升降溫速率和反應(yīng)溫度

國內(nèi)曼海姆爐爐床很容易泄漏，運行情況好些的企業(yè)能正常使用12～18個月，運行情況不好的可能7～8個月就發(fā)生泄漏，給生產(chǎn)和操作帶來困難。為避免爐床泄漏，可以采取以下措施：①保證爐體的砌筑質(zhì)量；②在工藝操作中嚴(yán)格按照升降溫計劃表控制升降溫速率，防止升降溫過快造成爐體熱脹冷縮加快，損壞爐體；③盡量控制爐中溫度低于540 ℃，嚴(yán)禁超溫。

2.3 降低硫酸投料量

硫酸投用量大，爐床長時間浸泡在硫酸中，會對爐床造成損害。根據(jù)經(jīng)驗，硫酸鉀產(chǎn)品中w(SO42-)每提高1%，w(K2O)就會降低0.53%。理論上硫酸鉀中w(K2O)最高為54.07%，若產(chǎn)品硫酸鉀w(SO42-)為4%，則其w(K2O)就會降低至51.95%。因此，對于生產(chǎn)w(H2SO4）52%的硫酸鉀來說，需要提高反應(yīng)爐溫度至540～560 ℃，促使反應(yīng)完全，降低硫酸鉀產(chǎn)品中的硫酸根離子含量從而提高氧化鉀的含量。因此，在能保證硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，應(yīng)盡量降低硫酸投料量。

3 設(shè)備改造

3.1 曼海姆爐

3.1.1 停用砌筑的下煙道

將爐床下煙道在出口處封砌，使煙氣從反應(yīng)室出來后不經(jīng)過爐床下煙道直接進(jìn)入出爐煙道管。雖然反應(yīng)所需熱量只能由燃燒室供給，但爐床泄漏后仍能再堅持生產(chǎn)3～5個月，能夠讓曼海姆爐達(dá)到1年以上運轉(zhuǎn)周期。但同時仍應(yīng)保留爐床下煙道以備用。

3.1.2 下料口增加延長板

在硫酸鉀下料口處焊接延長板，延長板長度為100 mm。增設(shè)的延長板在爐床外徑呈自然弧形布置，可提高爐床物料的厚度，延長物料在反應(yīng)室的停留時間，使物料反應(yīng)完全，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時，也為提高產(chǎn)量創(chuàng)造了條件。

3.1.3 澆筑碳化硅泥加固耙齒磚

耙齒磚鑲嵌在夾磚器內(nèi)，依靠卡磚器固定耙齒磚，耙齒磚與夾磚器縫隙較大，耙齒磚容易斷裂。在耙齒磚與夾磚器縫隙內(nèi)塞入碳化硅泥，碳化硅泥受熱干燥后把夾磚器和耙齒磚固定在一起，耙齒磚不易斷裂。

3.1.4 耙臂和護(hù)瓦接觸面涂抹碳化硅泥

耙臂因腐蝕而變細(xì)，和新護(hù)瓦不緊密，間隙較大，物料進(jìn)入后會腐蝕耙臂。在上下護(hù)瓦內(nèi)表面涂抹碳化硅泥，使護(hù)瓦和耙臂通過碳化硅泥接觸靠實，防止物料進(jìn)入空隙腐蝕耙臂，延長耙臂使用壽命。

3.1.5 定期清理復(fù)熱器列管

復(fù)熱器列管堵塞會造成助燃空氣溫度降低，同時使進(jìn)入引風(fēng)機(jī)的煙氣溫度升高，高溫氣體會灼燒煙氣引風(fēng)機(jī)，造成設(shè)備損壞。可通過以下措施延長列管使用周期：①復(fù)熱器列管使用耐高溫的錳鋼材質(zhì)；②每隔10 d清理一次復(fù)熱器列管，保證列管暢通；③在每個檢修周期對復(fù)熱器列管進(jìn)行檢查，若有列管或列管和管板接頭處泄漏，應(yīng)及時更換列管，防止空氣通過泄漏處直接進(jìn)入煙氣[1]。

3.1.6 更換齒輪油泵

主機(jī)減速機(jī)齒輪油泵使用3～4年應(yīng)更換。某企業(yè)主機(jī)減速機(jī)齒輪油泵使用了3年半時間發(fā)生損壞，致使主機(jī)減速機(jī)跳車，使曼海姆爐停產(chǎn)20 d，造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失。

3.2 制酸系統(tǒng)

3.2.1 增設(shè)降膜塔擋液板

降膜塔內(nèi)稀酸入口高于石墨列管伸出管板的高度，稀酸會直接噴進(jìn)降膜塔中間的部分列管，致使中間的列管和周圍的列管稀酸進(jìn)入量不均衡，影響降膜吸收的效果。在靠近進(jìn)酸管口的降膜塔管板上面增加1個450 mm×400 mm的方形塑料擋板，稀酸液體經(jīng)擋板阻隔流入管板上，再均勻進(jìn)入石墨列管內(nèi)，可以提高降膜塔對氯化氫氣體的吸收量。也可在降膜塔稀酸進(jìn)口處接一根向下的彎頭，防止稀酸直接噴進(jìn)降膜塔中間的列管，起到和上述擋液板同樣的作用。

3.2.2 清洗列管和瓷環(huán)

若廠房氯化氫味道較大，應(yīng)停車進(jìn)行如下操作：①檢查出爐氯化氫彎管處是否有物料堵塞；②拆下石墨冷卻器并清理石墨節(jié)列管；③清洗2#混酸塔上部除沫器和二次吸收塔內(nèi)瓷環(huán)；④清理降膜塔列管；⑤開大氯化氫風(fēng)機(jī)入口閥門或者提高氯化氫風(fēng)機(jī)變頻轉(zhuǎn)數(shù)。

若以上措施實施后仍不見效，就得考慮反應(yīng)室頂部碳化硅磚是否有裂紋或塌陷而造成煙氣進(jìn)入，此種情況只能大修更換爐頂碳化硅磚。

3.2.3 精制鹽酸

在保證鹽酸濃度的前提下，酸的顏色一直是生產(chǎn)廠家和客戶關(guān)心的問題。曼海姆法生產(chǎn)的鹽酸顏色是由原料氯化鉀決定的，不同產(chǎn)地的原料氯化鉀所產(chǎn)鹽酸的顏色不同。采用物理吸附法對鹽酸進(jìn)行精制可有效解決顏色帶色和游離氯含量高的問題。增加2個串聯(lián)儲罐，其中1個儲罐內(nèi)裝柱狀活性炭以吸附影響鹽酸顏色的物質(zhì)，另1個儲罐內(nèi)裝吸附樹脂以吸收鹽酸中的游離氯。經(jīng)過吸附處理的鹽酸無色透明，游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.008%。使用后失效的活性炭和樹脂，可采用蒸汽或水蒸煮的方式再生。此鹽酸精制裝置投資小，見效快，維修方便。

3.2.4 中和池增加止逆閥

地面和設(shè)備的沖洗水及雨水所產(chǎn)生的酸性水流入制酸區(qū)內(nèi)的一個中和池，加堿中和后排放。增加一個PVC材質(zhì)的止逆閥插入池底，并連接一條管線接入中間槽A酸泵入口，把池內(nèi)酸性水送入2#混酸塔，作為制取混酸的補(bǔ)充液。這樣既回收了酸性水，又節(jié)省了作為2#混酸塔補(bǔ)充液的鹽酸和中和劑工業(yè)堿。

3.2.5 改用磁力泵代替硫酸泵

硫酸作為有毒有害的腐蝕性液體，嚴(yán)禁泄漏。原用離心泵為機(jī)械密封，使用過程中容易磨損，致使硫酸從機(jī)封處漏出，腐蝕設(shè)備和泵基礎(chǔ)，并使檢修產(chǎn)生危險性。將硫酸泵改為磁力泵，雖然造價較高，效率也有所降低，但使用壽命長，便于維護(hù)。

3.2.6 環(huán)保塔增設(shè)折流彎頭

針對環(huán)保塔帶液，可在尾氣煙囪處增設(shè)彎頭，環(huán)保塔氣體不通過豎直煙囪直接排放，而是順著此彎頭折流迂回流動。此彎頭起著擋板的作用，既增大了氯化氫尾氣流動的阻力，又減緩了氣體流速，可有效避免帶液。

3.2.7 分水器FRPP球閥更換為鑄鐵球閥

分水器FRPP球閥長時間處于閥門半開狀態(tài)，閥體內(nèi)閥球變形，導(dǎo)致閥門開關(guān)失靈。將FRPP球閥更換為鑄鐵球閥，有助于處理問題時及時關(guān)閉冷卻水。

3.3 上料和出料系統(tǒng)

3.3.1 推料冷卻機(jī)選用尖式耕犁型扒料齒

推料冷卻機(jī)扒料齒共有3種形狀，分別為方形錘頭式、尖式耕犁式和線形頭耕犁式。這3種形狀的扒料齒在硫酸鉀生產(chǎn)廠家都有應(yīng)用，但相比之下，推料機(jī)扒料齒為尖式耕犁式更好用一些，主要體現(xiàn)在塊狀和球型物料攪碎效果較好，物料出料較迅速。

3.3.2 推料冷卻機(jī)扒料板焊接推料板

推料機(jī)后半部兩塊扒料板上按照一定距離焊接傾斜角度為30°的斜板，有助于加快物料的推出速度。物料推出速度加快，推料機(jī)內(nèi)所存物料少，推料機(jī)對物料的冷卻效果就好。

3.3.3 改變出料器出料管的角度和長度

將出料器出料管的仰角角度由45°調(diào)整為30°，長度由40 cm縮短至30 cm，降低了出料器對物料造成的阻力，避免了物料酸性高時出料器頻繁跳車。

3.3.4 粉碎機(jī)加篩網(wǎng)

對成品細(xì)度有要求的客戶來說，依靠粉碎機(jī)本身的破碎能力是達(dá)不到要求的。硫酸鉀生產(chǎn)廠家大都在粉碎后增加成品篩使物料細(xì)度達(dá)到要求。成品篩有旋轉(zhuǎn)篩、振動篩、滾筒篩等不同種類，占用面積較大，維修也不方便。如果在粉碎機(jī)內(nèi)增加一個篩框，篩框上鑲嵌篩網(wǎng)，篩網(wǎng)規(guī)格可選擇φ1.0 mm、φ2.0 mm、φ3.0 mm，可滿足不同客戶對物料細(xì)度的要求。

3.3.5 增大成品提升機(jī)生產(chǎn)能力

新建硫酸鉀生產(chǎn)裝置的成品提升機(jī)能力最好是曼海姆爐最大生產(chǎn)能力的1.5～2.0倍，不至于影響返料的加入速度。例如，2臺曼海姆爐的生產(chǎn)能力為 2.5 t/h，成品提升機(jī)的能力應(yīng)達(dá)到 3.75～4.0 t/h。一般地，國內(nèi)曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀的成品斗提機(jī)和粉碎機(jī)都為2套，1開1備。

4 其他生產(chǎn)建議

1）使用爐床下煙道，煙氣經(jīng)過下煙道進(jìn)入煙道管，出爐煙氣溫度為500～550 ℃。而不使用爐床下煙道的出爐煙氣溫度為550～600 ℃，需經(jīng)常觀察煙氣引風(fēng)機(jī)運行情況，復(fù)熱器列管長期置于高溫也容易損壞。

2）反應(yīng)爐爐床泄漏有3種處理方法：①泄漏不嚴(yán)重時停止硫酸加入，氯化鉀正常給料15 min左右后停料，再經(jīng)過2～3 h后投料生產(chǎn)；②泄漏較嚴(yán)重時，更改出爐煙道管，把煙道管接到防爆口上，這樣可以維持生產(chǎn)3～5個月；③停爐徹底檢修，重新砌筑爐床。實際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)爐床泄漏程度來選擇合適的處理方式。

3）硫酸鉀成品中摻雜微量黑點形狀的雜質(zhì)，此黑點雜質(zhì)有4種來源：①爐內(nèi)件腐蝕脫落的金屬碎屑；②爐體內(nèi)脫落的耐火泥等；③原料氯化鉀中含有的其他物質(zhì)在爐內(nèi)反應(yīng)所生成的雜質(zhì)；④因物料溫度高而使傳輸帶脫落的碎屑。若是金屬碎屑脫落，可在出料系統(tǒng)增加強(qiáng)磁性磁鐵吸出。

4）嚴(yán)禁使用帶有防結(jié)劑的氯化鉀。防結(jié)劑在反應(yīng)爐內(nèi)高溫?fù)]發(fā)，經(jīng)過石墨冷卻器冷卻后形成油泥顆粒，會堵塞石墨換熱器和降膜塔列管。

5）對于北部地區(qū)，因冬季普遍低于-10 ℃，應(yīng)考慮冬季生產(chǎn)防凍問題：①使用電熱帶對管線進(jìn)行保溫，包括硫酸管線、制酸加水管線以及尾氣吸收塔液位計和串聯(lián)管線等；②冬季停車時應(yīng)遵循以下操作方法：停車前1 h停止制酸，把各塔稀酸濃度提高，打開1#尾氣吸收塔洗滌泵旁路閥，把1#尾氣吸收塔稀酸打入4#尾氣吸收塔，讓稀酸在4個尾氣吸收塔依次流動，放掉稀酸高位槽到二次吸收塔管線內(nèi)的稀酸，保證各塔鹽酸泵運轉(zhuǎn)，關(guān)閉冷卻塔風(fēng)扇。

5 結(jié)語

硫酸鉀裝置改進(jìn)后經(jīng)過1年多時間的生產(chǎn)實踐，在溫度、原料等工況合理的情況下，產(chǎn)品硫酸鉀質(zhì)量穩(wěn)定，其中w(K2O)為50%～51%，w(Cl-)＜1.5%，w(SO42-)＜2.5%，產(chǎn)量達(dá)到 150 t/d以上。反應(yīng)爐、上料和出料系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行，說明改造是成功的，取得了預(yù)期效果。