仇少靜，胡鳳杰，李 晶

(1.河南省濮陽市生態(tài)環(huán)境局清豐分局，河南濮陽 457000；2.河南豫光金鉛股份有限公司，河南濟源 454600)

鉈是一種重金屬，呈銀白色固體，溶于硫酸和硝酸，不溶于水。鉈及其化合物對生物體具有誘變性、致癌性和致畸性，其對人類的毒性遠(yuǎn)大于Hg，Cd，Pb，As，Sb等其他重金屬元素[1]。鉈可以通過消化道、呼吸系統(tǒng)以及皮膚接觸等方式進(jìn)入人體，參與人體新陳代謝，對人體神經(jīng)系統(tǒng)及中樞系統(tǒng)會造成持續(xù)性傷害。

涉鉈行業(yè)主要集中在鉛鋅冶煉、鋼鐵冶煉、化工生產(chǎn)、顏料制造等方面，其中鉛鋅冶煉外排廢水中鉈含量和檢出頻次最高。2010年中金嶺南韶關(guān)冶煉廠含鉈廢水導(dǎo)致北江中上游水質(zhì)出現(xiàn)鉈超標(biāo)，廣東省北部地區(qū)飲用水受到嚴(yán)重影響。由此，鉛鋅冶煉行業(yè)產(chǎn)生的鉈污染問題進(jìn)入公眾視野，引起了政策監(jiān)管的高度重視[2]。為進(jìn)一步防控鉈排放的環(huán)境風(fēng)險，湖南省、廣東省和江西省相繼頒布了工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對含鉈工業(yè)廢水的處理技術(shù)提出了更高的要求。

鉛鋅冶煉行業(yè)的鉈污染問題日益受到關(guān)注，同時作為監(jiān)管的重點污染因子之一，含鉈廢水的治理技術(shù)研究成為熱點課題，各企業(yè)結(jié)合行業(yè)特點，持續(xù)投入研發(fā)資金、不斷完善治理技術(shù)，以期達(dá)到經(jīng)濟、高效的處理效果。

1 含鉈廢水在鉛鋅冶煉行業(yè)中的來源

鉛鋅冶煉生產(chǎn)過程中的含鉈廢水主要來自冶煉制酸煙氣洗滌凈化系統(tǒng)，其中含有鉛、砷、鎘、鉈等多種重金屬，污染負(fù)荷高；少量來自對熔融態(tài)爐渣進(jìn)行水淬冷卻的廢水，以及設(shè)備、地板、濾料等沖洗廢水和初期雨水。

2 鉈元素在廢水中的價態(tài)分布

鉈元素位于元素周期表第6周期IIIA主族，主要有Tl+和Tl3+2種價態(tài)，這2種價態(tài)在一定的條件下也可以相互轉(zhuǎn)變，Tl3+的毒性大于Tl+。Tl+能夠在 pH 值 1～14 的范圍內(nèi)以離子態(tài)穩(wěn)定存在，不易沉淀；而Tl3+多以配合物的形式存在，不能單獨存在，與自然界中的無機離子所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，與有機配體形成的絡(luò)合物較穩(wěn)定，易沉積和富集。利用氧化沉淀法和離子交換法分析鉛鋅冶煉廢水中鉈的形態(tài)，Tl3+占比為 26.8%～31.7%，Tl+占比為68.3%～73.2%，Tl+和Tl3+含量呈現(xiàn)相對穩(wěn)定的分布[3]。

3 鉛鋅冶煉含鉈廢水的處理方法

目前，國內(nèi)外對鉛鋅冶煉含鉈廢水處理的研究較多，處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法和生物制劑法。

3.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法的原理是通過化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水的重金屬化合物，從而通過過濾和分離達(dá)到去除目的。常用的沉淀法主要有硫化沉淀和中和沉淀。

硫化沉淀是指在鉛冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含鉈廢水中，投加硫化劑生成硫化鉈沉淀物，H2S，Na2S，F(xiàn)eS，NaHS等是常用的硫化劑。中和沉淀主要是向強酸性廢水中投加強堿性化學(xué)物質(zhì)，中和廢水的同時，將Tl等重金屬離子生成氫氧化鉈沉淀物，常用的堿性中和劑有CaO，CaCO3，Ca(OH)2，NaOH等，NaOH成本較高，因此CaO，CaCO3，Ca(OH)2在工業(yè)上的應(yīng)用較為廣泛[4]。因為Tl+及其化合物大多是可溶的，雖然通過添加硫化物可以沉淀Tl+，但會產(chǎn)生H2S 造成二次污染，且出水含鹽量過高。因此，投加過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉（鈣）、硫酸鐵/氯化鐵等氧化劑，對廢水進(jìn)行氧化破絡(luò)預(yù)處理，將Tl+預(yù)氧化為Tl3+，進(jìn)而生成水中溶解度較低的Tl(OH)3是處理含鉈廢水的有效方法之一。陳韜[5]采用次氯酸鈉氧化破絡(luò)+硫化沉淀組合工藝，對某電解鋅企業(yè)廢水進(jìn)行處理，在最優(yōu)工藝條件下，Tl平均去除率為97.81%。田剛[6]選用過氧化氫作為氧化劑、硫酸鐵作沉淀助劑、w(NaOH)20%氫氧化鈉作沉淀劑處理某鉛鋅冶煉企業(yè)廢水，鉈去除率達(dá)到99%。

化學(xué)沉淀法具有原料低廉、操作簡單、效果明顯的優(yōu)點，可利用現(xiàn)有處理系統(tǒng)進(jìn)行改造，投資少，處理成本低，還可以同時除去汞、鉛、砷等重金屬。但沉淀法存在渣量大、出水硬度大、出水質(zhì)量不夠穩(wěn)定的缺點；如果沉淀劑過量投加，還伴隨產(chǎn)生二次污染等問題，所以沉淀劑的添加量應(yīng)嚴(yán)格控制。

3.2 吸附法

吸附法除鉈的原理是利用具有高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)或者特殊功能基團的吸附材料，通過庫侖引力、范德華力或化學(xué)鍵相互作用對水中的重金屬離子進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附[7]。目前吸附處理鉈的研究大多數(shù)采用金屬氧化物(MnO2或納米Al2O3)、活性炭、樹脂及復(fù)合材料[8]。

陳韜利用分子篩、活性氧化鋁及螯合樹脂等3種吸附材料聯(lián)合鐵絮凝處理湖南株洲某電解鋅廢水，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：螯合樹脂的吸附效果遠(yuǎn)優(yōu)于分子篩和活性氧化鋁，廢水經(jīng)樹脂吸附和絮凝沉淀處理后，鉈去除率高達(dá)95.68%。劉陳敏等[9]利用水中 DO氧化硝酸錳生成錳氧化物，在最優(yōu)試驗條件下，對某冶煉廠實際廢水進(jìn)行處理，鉈的去除率達(dá)95.0%，吸附過程符合Freundlich吸附等溫模型。

吸附劑對鉈離子具有較強的選擇性、快速吸附能力和較高的吸附容量，機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性高，在水中不易溶解，不會造成二次污染；吸附劑原料成本較低，合成方法簡單，容易洗脫和再生，重復(fù)利用性好，但處理深度不高，容易產(chǎn)生較大的流體阻力，易吸附沉淀。

3.3 電化學(xué)法

電化學(xué)處理鉛鋅冶煉含鉈廢水綜合了電化學(xué)氧化和絮凝的機理。在特定的反應(yīng)器上外加電場，依靠電流的作用，電極表面產(chǎn)生的氧化劑使鉈污染物被氧化去除，金屬離子在堿性條件下生成絮狀沉淀，與廢水中的鉈離子發(fā)生吸附、絮凝作用，從而使廢水得到凈化[10]。

湖南水口山有色金屬集團有限公司第八冶煉廠在1 000 m3/d的鉛冶煉廢水電化學(xué)深度處理系統(tǒng)中增加除鉈裝置，投加HSJ-DeTl-A型和HSJDeTl-B型藥劑將Tl+氧化成Tl3+，與電解產(chǎn)生的鐵離子形成一種穩(wěn)定的聚合膠體物，使廢水ρ(Tl)降至5 μg/L[11]。張?zhí)旆嫉萚12]利用微電解技術(shù)對株洲清水金屬加工有限公司廢水除鉈進(jìn)行系統(tǒng)試驗，以Al為催化劑制備微電解填料，配合 PAM絮凝作用，在最優(yōu)條件下，酸性廢水鉈去除率達(dá)到95%以上，使原水平均ρ(Tl)由 0.08 mg/L 降至 5 μg/L。

電化學(xué)法占地面積小，不必添加氧化劑，不易造成二次污染，處理效率受水質(zhì)影響較小，可以處理高濃度的含鉈廢水，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；同時該方法自動化程度高，運行操作比較方便，但總體投資偏高，不適合含鉈濃度波動大的工業(yè)廢水，且陽極板要定期更換維修。

3.4 離子交換法

離子交換法是通過離子交換劑中能自由移動的離子或功能基團與重金屬離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，實現(xiàn)從水中分離重金屬離子的目的。離子交換的推動力為離子的濃度差和交換劑的功能基團對離子的親和能力。離子交換樹脂、分子篩和沸石是常見的離子交換劑，在對鉈的處理研究中以離子交換樹脂為主。劉琪[13]采用強酸型陽離子交換樹脂除去冶金燒結(jié)煙氣脫硫廢水中的鉈，鉈的質(zhì)量濃度由1.54 mg/L降至188 μg/L。彭彩紅以717樹脂和D301樹脂對廣東某冶煉廠含鉈廢水處理研究發(fā)現(xiàn)：2種樹脂主要以單分子吸附為主，鉈飽和吸附量為11.2 mg/g 和 14.6 mg/g，吸附過程符合 Langmuir 吸附等溫方程，吸附后鉈可用少量亞硫酸鈉洗脫，有利于鉈資源的回收利用。

離子交換法操作簡單，不易產(chǎn)生二次污染，離子交換樹脂機械強度高，吸附容量大，但存在再生操作繁瑣、價格較高、不易保存、易受污染而失效的缺點。另外，由于離子交換選擇性能較差，易受水體中共存離子競爭的影響，不利于推廣應(yīng)用于大量含鉈廢水。

3.5 生物制劑法

生物制劑法的機理是一種富含羥基、羧基、酰胺基、巰基等基團的生物藥劑，與廢水中重金屬離子配位結(jié)合形成生物配合物，壓縮水中重金屬膠體、中小顆粒雙電層進(jìn)而形成非晶態(tài)化合物，經(jīng)架橋和卷掃作用聚集成大礬花而迅速沉降，實現(xiàn)重金屬離子深度脫除[14]。在以往對鉛鋅冶煉廢水處理重金屬的研究中，劉富強[15]采用生物制劑法使廢水中鉛、砷、鎘的去除效率均在90%以上。閆虎祥[16]采用生物制劑協(xié)同脫鉈處理工藝處理某鉛鋅礦山選礦廢水，廢水鉈離子質(zhì)量濃度由22～32 μg /L降為3.1～4.5 μg /L。

生物制劑法的優(yōu)點是處理效率高，能夠突破溫度、酸度等因素的影響，反應(yīng)速度快，同時可以對多種重金屬廢水進(jìn)行深度處理，不會對水質(zhì)形成二次污染，特別是不會導(dǎo)致凈化水中的化學(xué)需氧量增加，可實現(xiàn)穩(wěn)定的脫除效果。但生物制劑一般為專利產(chǎn)品，工藝參數(shù)要求高，藥劑成本高。

4 含鉈廢水治理工藝技術(shù)比較

鉛鋅冶煉含鉈廢水傳統(tǒng)處理方法技術(shù)對比見表1。

表1 含鉈廢水的傳統(tǒng)處理方法技術(shù)對比

化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法和生物制劑法等水處理方法應(yīng)用于鉛鋅冶煉含鉈廢水的處理均有顯著成效，但又各自存在弊端。目前單一技術(shù)處理效果有限，在鉛鋅冶煉行業(yè)廢水脫鉈處理實際應(yīng)用中，通常結(jié)合2種及以上處理工藝，利用復(fù)合處理技術(shù)提高鉈去除效果以滿足嚴(yán)格排放監(jiān)管的要求。其中化學(xué)沉淀法+生物制劑法值得推廣應(yīng)用，在原有廢水處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，增加多級除鉈工藝，既能節(jié)省投資成本，又能確保鉈離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時對鉛、砷、鎘、鋅等也有較好的處理效果。

湖南水口山有色金屬集團有限公司第四冶煉廠采用S-005系列生物制劑，在化學(xué)沉淀的基礎(chǔ)上，增加2段生物制劑處理，使廢水的鉈質(zhì)量濃度由20～4 000 μg/L 降至 0.1 μg/L。李薇等[17]通過調(diào)查研究得出：在中和反應(yīng)的基礎(chǔ)上利用生物制劑對鉛鋅冶煉廢水中的重金屬進(jìn)行螯合和絮凝沉淀，可穩(wěn)定控制含鉈廢水出水中的鉈質(zhì)量濃度在5 μg/L以下，且總廢水處理藥劑和能耗成本為 2.8～7.5元/t。

筆者實地調(diào)研河南某鉛鋅冶煉企業(yè)采用2級化學(xué)沉淀+生物制劑的組合工藝處理含鉈廢水，其含鉈廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 河南某鉛鋅冶煉企業(yè)廢水除鉈工藝流程

在1#反應(yīng)池加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值的同時去除鉛、砷、鎘等重金屬離子，在2#反應(yīng)池加入硫化鈉和聚合硫酸鐵使鉈離子化學(xué)沉淀，然后送入壓濾機過濾。壓濾后的清液送入3#反應(yīng)池，再次加入硫化鈉和聚合硫酸鐵，使鉈離子形成二次化學(xué)沉淀后送入壓濾機過濾，壓濾后的清液進(jìn)入4#和5#反應(yīng)池中，加入除鉈穩(wěn)定劑、生物制劑和液堿，對鉈離子深度去除，最終使廢水中鉈離子質(zhì)量濃度由3～5 mg/L 最低降至 0.1 μg/L。

5 結(jié)語

鉈污染治理是目前鉛鋅冶煉行業(yè)廢水處理工藝中主要的研究熱點，在試驗探索中，傳統(tǒng)單一處理技術(shù)對去除鉛鋅冶煉廢水中的鉈具有一定效果，但實際應(yīng)用中，化學(xué)沉淀法+生物制劑法可進(jìn)一步深度除去廢水中的痕量鉈。因此，結(jié)合含鉈廢水的特點探索聯(lián)合處理技術(shù)，選擇合適經(jīng)濟環(huán)保的工藝類型，使得出水中的鉈濃度實現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)是鉛鋅冶煉行業(yè)含鉈污水處理的未來發(fā)展方向。