黃圣博, 解建華, 甄帥, 馮飛, 金良, 張蕾

南京科技職業(yè)學(xué)院智能制造學(xué)院, 南京 210048

煤、石油、天然氣等化石燃料的生產(chǎn)和使用影響了全球氣候變化，造成了環(huán)境污染和生態(tài)破壞，并產(chǎn)生了能源安全問(wèn)題。生物質(zhì)能由于其獨(dú)特的清潔、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)受到了全世界的關(guān)注和利用，在目前世界的能源消耗中，生物質(zhì)能位居第4位，被認(rèn)為最有可能取代化石燃料[1]。生物質(zhì)要成為化石燃料的替代品，其關(guān)鍵之處在于如何將低品位的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成高品位的能源。目前，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)主要有固化、氣化、液化和沼氣技術(shù)，其中最具市場(chǎng)前景和實(shí)用價(jià)值的是生物質(zhì)氣化技術(shù)。生物質(zhì)氣化是將大分子的生物質(zhì)在氣化劑和催化劑作用下破碎成小分子可燃?xì)怏w的過(guò)程[2-3]。然而，生物質(zhì)氣化會(huì)產(chǎn)生大量的焦油，這嚴(yán)重地阻礙了生物質(zhì)氣化技術(shù)的發(fā)展[4-5]。

生物質(zhì)氣化過(guò)程中生成的焦油在溫度較高時(shí)是氣態(tài)，但是當(dāng)溫度較低時(shí)(常壓一般小于200 ℃時(shí))就變?yōu)檎吵淼囊后w，可能附著在管道、閥門(mén)等部件中，導(dǎo)致管路的堵塞與設(shè)備的腐蝕，也降低了氣化轉(zhuǎn)化率。因此，減少焦油的產(chǎn)生、促進(jìn)焦油的轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)氣化技術(shù)需要解決的重要問(wèn)題之一[6]。

目前，去除焦油的方式主要包括水洗、過(guò)濾、催化裂解等，這些方式都各有利弊，其中催化裂解的方式是去除焦油最重要的手段之一[6-7]。通過(guò)適宜的反應(yīng)條件控制、反應(yīng)器布置和催化劑選取，可在較低的溫度下使焦油轉(zhuǎn)化為H2、CO等小分子氣體產(chǎn)物，進(jìn)而提高生物質(zhì)氣化效率和能源利用效率。為此，研究人員開(kāi)展了大量關(guān)于焦油催化裂解的研究，涉及到反應(yīng)器、催化劑、操作條件等各方面[8-11]。賀鵬[12]認(rèn)為對(duì)稻殼焦油進(jìn)行高溫二次熱解是一種高效的途徑，他制取了三種生物質(zhì)焦油并開(kāi)展了熱解試驗(yàn)，試驗(yàn)表明提高裂解溫度和增加停留時(shí)間可以顯著地降低焦油量。王鐵軍等[13]以白云石為載體制備了鎳基催化劑，對(duì)松木粉氣化后的焦油開(kāi)展催化裂解試驗(yàn)，結(jié)果表明鎳基催化劑對(duì)焦油裂解有很好的催化作用，且催化劑的制備方式對(duì)焦油裂解有重要影響。Delgado等[14]研究了不同礦石(白云石、石灰石和菱鎂石)對(duì)生物質(zhì)焦油的催化裂解效果，結(jié)果表明催化效果最好的是白云石，較弱的是菱鎂石。Kannari等[15]通過(guò)浸漬法制備了Ni/CD和Ni/CDA兩種催化劑并對(duì)其進(jìn)行現(xiàn)代化表征，結(jié)果表明這兩種催化劑均能對(duì)生物質(zhì)焦油產(chǎn)生良好的催化裂解作用，其中Ni/CDA顯示了較高的氫氣產(chǎn)率和較少的積碳。Jiang等[16]以不同的方法制備了鎳基催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征以及活性和壽命測(cè)試，結(jié)果表明負(fù)載鎳催化劑可以提高催化效果、減少積碳。盡管已有研究取得了較多的研究成果，然而獲取效率高、壽命長(zhǎng)、制備簡(jiǎn)單的催化劑仍然是生物質(zhì)焦油催化裂解亟待解決的重要問(wèn)題之一。

本文以生物質(zhì)焦油的高效催化裂解為目標(biāo)，以浸漬法制備鈣基催化劑，在流化床反應(yīng)器中開(kāi)展生物質(zhì)焦油的裂解試驗(yàn)，以期獲得最佳的操作條件并掌握催化劑的催化機(jī)理，從而為后續(xù)的催化劑改性和優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

焦油的成分十分復(fù)雜，對(duì)不同的生物質(zhì)而言，氣化產(chǎn)生的焦油種類可達(dá)幾百到幾千種，為了方便研究，通常選用模化物進(jìn)行生物質(zhì)焦油催化裂解研究。本文選用了最常見(jiàn)的苯作為?；飦?lái)研究生物質(zhì)焦油的催化裂解過(guò)程。該?；镔?gòu)自無(wú)錫晶科化工有限公司，純度≥97%。

對(duì)于焦油催化裂解的催化劑而言，本文以浸漬法制備了鈣基催化劑，粒徑介于0.3～0.6 mm。具體方法為：先將γ-Al2O3顆粒破碎、篩分，獲得合適的催化劑載體顆粒。然后，將Ca(NO3)2溶液緩慢滴入載體γ-Al2O3顆粒中，真空浸漬24 h后，將顆粒物置于105℃的烘箱內(nèi)緩慢烘干，獲得半成品。將制得的半成品在馬弗爐內(nèi)850℃下鍛燒3 h，得到以CaO為主要活性成分的鈣基催化劑，記作CaAl。

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)

生物質(zhì)焦油催化裂解的試驗(yàn)系統(tǒng)采用的是流化床反應(yīng)器，具體步驟參照馮飛等[17]的方法。唯一的改動(dòng)就是引入了兩條管路分別通過(guò)水泵將液態(tài)的苯和去離子水導(dǎo)入反應(yīng)器中。其中，引入去離子水的主要目的是提高裂解氣體中可燃?xì)怏w的產(chǎn)量、提高裂解效率。

系統(tǒng)啟動(dòng)前，先用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)。然后啟動(dòng)加熱系統(tǒng)，等到升至預(yù)定的反應(yīng)溫度，裂解催化劑自系統(tǒng)上方加入系統(tǒng)，催化劑每次裝填量為60 g。接著，啟動(dòng)蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，以氮?dú)鉃檩d氣導(dǎo)入水蒸氣和苯蒸汽。等到系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)，啟動(dòng)后續(xù)的氣體處理系統(tǒng)，收集反應(yīng)后氣體以備后續(xù)的分析。參與反應(yīng)的水的流量根據(jù)不同的水蒸氣與焦油的質(zhì)量比(S/T)由水泵調(diào)節(jié)。反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)過(guò)冷卻、干燥和凈化后，通過(guò)集氣袋收集，收集的氣體由美國(guó)EMERSON公司生產(chǎn)的NGA2000型煤氣分析儀分析。

1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

就焦油催化裂解的過(guò)程而言，焦油轉(zhuǎn)化率以及氣體總產(chǎn)率非常重要，因此本文就以這兩個(gè)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)這一過(guò)程。

1.3.1 焦油轉(zhuǎn)化率Xtar焦油轉(zhuǎn)化率Xtar是指轉(zhuǎn)化為小分子氣體的焦油占進(jìn)入到整個(gè)系統(tǒng)中的焦油的質(zhì)量比例，單位為%，其定義式為

(1)

式中，Vgas表示單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品氣的體積流量，Nm3·min-1；CH4%、CO%、CO2%分別表示產(chǎn)品氣中CH4、CO、CO2的體積濃度；mtar表示單位時(shí)間內(nèi)焦油進(jìn)料量，kg·min-1。

1.3.2 氣體總產(chǎn)率YT氣體總產(chǎn)率YT是指單位質(zhì)量的焦油經(jīng)催化裂解后產(chǎn)生的小分子氣體產(chǎn)量，單位為Nm3·kg-1tar，其定義式如下。

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)焦油裂解過(guò)程的影響

為研究反應(yīng)溫度對(duì)焦油裂解過(guò)程的影響，焦油給料量保持不變，床料為催化劑顆粒CaAl，水蒸氣與焦油的質(zhì)量比(S/T)為5∶1，改變操作溫度，得到如圖1和2所示的結(jié)果。圖1給出了反應(yīng)溫度對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)溫度對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率有非常明顯的影響，即隨著反應(yīng)溫度的增加，焦油轉(zhuǎn)化率逐漸增大，且這種上升的趨勢(shì)幾乎呈線性的規(guī)律。產(chǎn)生這種趨勢(shì)的原因在于反應(yīng)溫度的升高使活化的焦油數(shù)量增加，加速了焦油的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了焦油轉(zhuǎn)化率的提高。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of operating temperature on the >tar conversion

由圖2可知，焦油裂解后，氣體總產(chǎn)率也隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，但是這種增大的趨勢(shì)在達(dá)到較高溫度時(shí)，開(kāi)始放緩。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明達(dá)到一定溫度后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度對(duì)于氣體總產(chǎn)率的提高并沒(méi)有太多用處。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的增加，受熱力學(xué)影響更加明顯，CO產(chǎn)率增加明顯，但是抑制了氫氣和CO2產(chǎn)率的增加，因此盡管在高溫段焦油轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但是氣體總產(chǎn)率增加不明顯，甚至略有下降。綜上，為了獲得較高的焦油轉(zhuǎn)化率和氣體總產(chǎn)率，反應(yīng)溫度選取850 ℃為最適溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)氣體總產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of operating temperature on the >product gas yield

2.2 S/T比值對(duì)焦油裂解過(guò)程的影響

為研究水蒸氣流量對(duì)焦油裂解過(guò)程的影響，在床料為CaAl、反應(yīng)溫度為850℃、焦油給料量0.3 g·min-1時(shí)，改變水蒸氣與焦油的質(zhì)量比(S/T)開(kāi)展試驗(yàn)，得到如圖3和4所示的結(jié)果。由這兩幅圖可知，隨著S/T比值的增加，焦油轉(zhuǎn)化率和氣體總產(chǎn)率都是先顯著增大，后增大趨勢(shì)開(kāi)始放緩，甚至略有降低。這主要是因?yàn)殡S著S/T的增加，水蒸氣分壓增大，促進(jìn)了與水蒸氣有關(guān)的反應(yīng)的進(jìn)行，也促進(jìn)了H2和CO2的生成，提高了氫氣產(chǎn)率和焦油轉(zhuǎn)化率[18]。然而，如果S/T過(guò)大，則有可能抑制了焦油的重整過(guò)程，縮短了反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間。因此，要想提高焦油裂解與重整的效率，S/T的比值不能太大，宜在5左右，即S/T為5∶1。

圖3 S/T比值對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of S/T ratio on the tar conversion

圖4 S/T比值對(duì)氣體總產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of S/T ratio on the product gas yield

2.3 床料類型對(duì)焦油裂解的影響

根據(jù)前面的試驗(yàn)，保持理想的試驗(yàn)條件：焦油給料量0.3 g·min-1，反應(yīng)器溫度為850℃，S/T為5∶1，改變反應(yīng)器內(nèi)的床料，研究床料類型對(duì)催化裂解過(guò)程的影響。試驗(yàn)中考察的床料分別為惰性的Al2O3和Ca基催化劑(CaAl)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5和6所示。由這兩幅圖可知，床料類型不同，焦油的重整過(guò)程存在較大的差異。顯然，在催化劑CaAl的作用下，焦油轉(zhuǎn)化率和氣體總產(chǎn)率有明顯的提升(P<0.05)，展現(xiàn)出較好的催化活性，而惰性床料則相對(duì)效率較差。有研究表明，鈣基催化劑可以加速焦油的重整反應(yīng)，促進(jìn)殘?zhí)康亩畏磻?yīng)，從而提高焦油轉(zhuǎn)化率和氣體總產(chǎn)率[18-20]。本文的試驗(yàn)也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。然而，總體來(lái)說(shuō)，Ca基催化劑CaAl的催化效率相對(duì)還比較低(焦油轉(zhuǎn)化率不到90%)，要想實(shí)現(xiàn)焦油的完全轉(zhuǎn)化還有很多需要提升的地方，因此這將是未來(lái)可用于改進(jìn)催化劑的重要方向。

圖5 床料對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of bed materials on the tar conversion

圖6 床料對(duì)氣體總產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of bed materials on the product gas yield

3 討論

生物質(zhì)氣化技術(shù)是生物質(zhì)高值利用的重要技術(shù)之一，然而卻存在副產(chǎn)品焦油難以處理的問(wèn)題。為減少焦油對(duì)氣化產(chǎn)物的影響、提高生物質(zhì)氣化效率、增加氣化產(chǎn)品的產(chǎn)量，本文在一流化床反應(yīng)器內(nèi)開(kāi)展試驗(yàn)，研究了基于鈣基催化劑的生物質(zhì)焦油催化裂解規(guī)律，并取得了如下結(jié)論：①流化床裂解反應(yīng)器的操作條件對(duì)生物質(zhì)焦油的催化裂解有重要影響：反應(yīng)溫度越高，裂解效率也高；加入適當(dāng)比例的水蒸氣可以提高反應(yīng)效率，增大產(chǎn)品氣的產(chǎn)量。②鈣基催化劑對(duì)焦油裂解過(guò)程有較好的催化效果，可顯著提高焦油裂解效率，然而要想獲得理想的轉(zhuǎn)化效率，還需要對(duì)其進(jìn)行改性和優(yōu)化。③就本文研究的試驗(yàn)而言，在添加鈣基催化劑的情況下，理想的操作溫度為850℃，水蒸氣與焦油比例S/T為5∶1。這一點(diǎn)與謝玉榮等[18]的研究結(jié)果一致。

焦油問(wèn)題是制約生物質(zhì)氣化技術(shù)應(yīng)用的主要因素之一，而采用催化劑對(duì)焦油進(jìn)行催化裂解是解決這一問(wèn)題的理想途徑。其中，以CaO作為催化劑是其中的研究?jī)?nèi)容之一。很多學(xué)者采用了天然礦石作為焦油裂解催化劑，例如，謝玉榮[21]就曾使用多種堿土金屬氧化物催化劑(如煅燒后的石灰石等)作為催化劑開(kāi)展焦油的催化裂解試驗(yàn)，結(jié)果表明煅燒后的石灰石中的CaO對(duì)焦油裂解具有較好的催化裂解作用。這一點(diǎn)與本文的結(jié)果基本一致。通過(guò)對(duì)比兩項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)(焦油轉(zhuǎn)化率和氣體總產(chǎn)率)，發(fā)現(xiàn)本文的鈣基催化劑的催化性能略低于煅燒后的石灰石。然而，從催化劑壽命和實(shí)用性的角度來(lái)看，煅燒后的石灰石容易破碎，在流化床反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用后容易隨著流化風(fēng)逃逸，從而影響到催化效果。因此，從這個(gè)角度來(lái)看，本文制作的鈣基催化劑不存在這一問(wèn)題，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、壽命更長(zhǎng)、穩(wěn)定性更好，更易于未來(lái)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。