李超

（中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266000）

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）是我國當(dāng)前區(qū)域性大氣復(fù)合污染的重要前體物，其在光照條件下與氮氧化物、硫氧化物等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、二次有機(jī)氣溶膠、酸性物質(zhì)等[1]；此外，空氣中的VOCs 還可直接通過呼吸道和皮膚進(jìn)入人體內(nèi)，危害人體健康[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2017 年VOCs 排放量約2800 萬噸，其中工業(yè)排放約1000萬噸，是最主要的VOCs排放源之一。工業(yè)的持續(xù)發(fā)展和能源的大量消耗，勢(shì)必導(dǎo)致工業(yè)源VOCs排放量逐年增長(zhǎng)。工業(yè)有機(jī)廢氣的特征是大氣量、低濃度及組分復(fù)雜[3]。

低溫等離子體技術(shù)是一種新型廢氣處理技術(shù)，通過氣體放電產(chǎn)生大量高能電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子等高化學(xué)反應(yīng)活性粒子，與VOCs分子發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解[4]。與傳統(tǒng)方法相比，低溫等離子體技術(shù)在工業(yè)有機(jī)廢氣處理方面具有去除效率高、能耗低、適用范圍廣和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前，低溫等離子體的產(chǎn)生方式主要包括輝光放電、弧光放電、電暈放電和介質(zhì)阻擋放電[5]。其中，介質(zhì)阻擋放電將絕緣介質(zhì)插入正負(fù)電極或?qū)⒔橘|(zhì)覆蓋于電極表面，可在大氣壓條件下形成大面積均勻穩(wěn)定的絲狀微放電；將絕緣介質(zhì)插入正負(fù)電極間，不僅限制了放電電流的無限增長(zhǎng)，還有效抑制了放電空間內(nèi)形成局部火花和弧光放電；將絕緣介質(zhì)覆蓋于電極表面，可保護(hù)電極免受腐蝕性氣體和高純度等離子體的侵蝕。因此，介質(zhì)阻擋放電成為低溫等離子體處理工業(yè)廢氣最常用的放電形式。

本文針對(duì)介質(zhì)阻擋放電處理VOCs 的研究進(jìn)行了綜述，分別從介質(zhì)阻擋放電單獨(dú)處理VOCs和介質(zhì)阻擋放電協(xié)同催化處理VOCs 兩方面進(jìn)行了闡述，并關(guān)注了介質(zhì)阻擋放電在應(yīng)用中存在的問題，以期為介質(zhì)阻擋放電技術(shù)的優(yōu)化升級(jí)和工業(yè)推廣提供參考和依據(jù)。

1 介質(zhì)阻擋放電單獨(dú)處理VOCs

介質(zhì)阻擋放電處理VOCs 受多種因素影響，但總體可概括為三個(gè)方面，即驅(qū)動(dòng)電源、等離子體發(fā)生器和氣體性質(zhì)等。

1.1 驅(qū)動(dòng)電源

目前，介質(zhì)阻擋放電多采用交流電源，輸出電壓信號(hào)為正弦波，根據(jù)頻率可分為工頻電源（50Hz）、中頻電源（50～500Hz） 和高頻電源（500～20000Hz）。工頻電源技術(shù)成熟，采用升壓手段提高放電功率，但電壓過高易發(fā)生電擊穿。中高頻電源，通過增加單位時(shí)間內(nèi)放電重復(fù)率提高放電功率，且設(shè)備體積較小，但頻率過高易導(dǎo)致介質(zhì)溫升和能量浪費(fèi)[6]。為了提高VOCs 去除率，大多實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)裝置選擇大功率化的中高頻交流電源，并將頻率控制在合適的范圍（8000Hz左右）[7-8]。

此外，脈沖電源也是常用的高壓電源，以μs脈沖電源和ns 脈沖電源應(yīng)用較多[9-11]，其輸出電壓信號(hào)多為方波，具有脈寬短、電壓上升沿陡峭和約化電場(chǎng)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[12]。相較于交流電源，脈沖電源激勵(lì)下的放電更均勻，等離子體活性和能量效率更高[13]。脈沖放電的能量主要作用于自由電子上生成活性粒子，離子溫度較低，不會(huì)因?yàn)闅怏w溫升而浪費(fèi)電能[14]。但由于存在成本較高、可靠性低及電子兼容設(shè)計(jì)復(fù)雜等問題，脈沖電源主要用于實(shí)驗(yàn)研究，工程應(yīng)用較少。

1.2 等離子體發(fā)生器

目前，介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器的主要構(gòu)型包括軸筒式、線板式和排管式等，如圖1 所示。軸筒式構(gòu)型[圖1(a)]應(yīng)用最為廣泛，其中心電極包括金屬絲[15]、光滑金屬棒[16]或鋸齒金屬棒[17]等。線板式構(gòu)型[圖1(b)]，可用環(huán)氧樹脂作為阻擋介質(zhì)，并加工成內(nèi)部中空的長(zhǎng)方體，殼體外纏繞多組金屬線接高壓電源，腔體內(nèi)底部平鋪金屬片接地[18]。排管式構(gòu)型[圖1(c)]，將金屬粉或金屬棒填充在多根石英管內(nèi)，所有電極管呈一或W 平行排列，間隔引出作為高壓電極和接地電極，相鄰電極管間為氣體放電區(qū)[19]。

軸筒式構(gòu)型和線板式構(gòu)型，主要用于實(shí)驗(yàn)研究，且適合在等離子體區(qū)域內(nèi)放置催化劑，提高VOCs 去除率。相較而言，排管式等離子體發(fā)生器為雙介質(zhì)阻擋放電構(gòu)型，不僅氣體壓力損失小，還能保護(hù)電極免于腐蝕，因此非常適用于工業(yè)裝置。但由于結(jié)構(gòu)限制，耦合催化劑需后置。

1.3 氣體性質(zhì)

廢氣的VOCs 濃度和氣體流量等，是影響介質(zhì)阻擋放電處理VOCs 效果的重要參數(shù)。降低VOCs濃度和氣體流量，可增大VOCs 分子在放電空間內(nèi)與活性粒子的碰撞概率，從而提高VOCs 去除率[20-21]。工業(yè)裝置的氣量通常為幾千到上萬立方米每小時(shí)，為保證有機(jī)廢氣達(dá)標(biāo)排放，需將進(jìn)口VOCs濃度控制在較低的范圍（＜1000mg/m3）[7]。

圖1 介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)

表1 介質(zhì)阻擋放電處理VOCs最佳的進(jìn)氣濕度和氧氣濃度

背景氣體中的水汽和氧氣，在電場(chǎng)中生成羥基自由基和氧自由基，這些活性粒子有利于提高VOCs 去除率。其中，氧自由基反應(yīng)是VOCs 礦化的重要途徑[22]；羥基自由基可抑制CO 生成，提高CO2選擇性[23]。但氧自由基和羥基自由基均呈電負(fù)性，過量的水汽和氧氣導(dǎo)致放電區(qū)域內(nèi)電子密度降低[24-25]。同時(shí)，氧氣濃度過高時(shí)，大部分氧自由基與氮自由基反應(yīng)生成NOx，造成了活性粒子的大量浪費(fèi)[26]。介質(zhì)阻擋放電處理各種VOCs 的最佳進(jìn)氣濕度和氧氣濃度，見表1。目前，工業(yè)廢氣的背景組成多為空氣，氧氣濃度較難控制，實(shí)際生產(chǎn)中主要以控制進(jìn)氣濕度為主。

2 介質(zhì)阻擋放電協(xié)同催化處理VOCs

介質(zhì)阻擋放電是一項(xiàng)高效的低濃度有機(jī)廢氣處理技術(shù)，但單獨(dú)使用時(shí)存在不完全氧化生成二次有害物質(zhì)（CO、NOx及有機(jī)中間產(chǎn)物）、能量效率和有機(jī)物礦化度低等問題。采用催化劑協(xié)同可有效改善這些問題。根據(jù)催化劑在反應(yīng)器中的布局，可將等離子體協(xié)同催化技術(shù)分成兩類，即內(nèi)置式等離子體催化（in plasma-catalysis，IPC）和后置式等離子體催化（post plasma-catalysis，PPC），結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2.1 內(nèi)置式等離子體催化（IPC）

圖2 等離子體協(xié)同催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)

在IPC 體系中，催化劑對(duì)等離子體的協(xié)同作用，主要表現(xiàn)為對(duì)等離子體放電過程的影響和對(duì)VOCs反應(yīng)過程的影響。

2.1.1 催化劑對(duì)放電過程的影響

大多數(shù)催化劑的載體屬于電介質(zhì)，在電場(chǎng)中可發(fā)生自身極化作用，削弱電場(chǎng)強(qiáng)度。但當(dāng)外部電壓超過氣隙的擊穿電壓時(shí)，催化劑由絕緣體轉(zhuǎn)為導(dǎo)電體，由電極間的絲狀放電轉(zhuǎn)變成電極/催化劑接觸點(diǎn)與催化劑間接觸點(diǎn)間的沿面放電和電極/催化劑間隙與催化劑間隙的絲狀放電共存的放電模式[34]。放電氣隙的減小降低了擊穿電壓，同時(shí)提高了局部電場(chǎng)強(qiáng)度，尤其在顆粒間的接觸點(diǎn)[35]。

IPC體系的電場(chǎng)特性很大程度上受催化劑載體的介電常數(shù)、尺寸形狀和孔結(jié)構(gòu)等影響。首先，催化劑載體的介電常數(shù)越高，其在電場(chǎng)中越容易自發(fā)極化，氣隙擊穿電壓就越低，局部電場(chǎng)強(qiáng)度就越大[36-37]。常用的催化劑載體，如氧化鋁、陶瓷和玻璃等，介電常數(shù)一般為幾到十幾[38-39]。相對(duì)而言，鐵電材料（如鈦酸鋇等）的介電常數(shù)能達(dá)到幾百甚至上萬[37,40]，可在較小的電場(chǎng)下發(fā)生極化，強(qiáng)化等離子體放電，提高有機(jī)氣體的礦化率和能量效率[41-43]。其次，小尺寸的催化劑顆粒，利于最大化接觸點(diǎn)分布[44]，提高局部電場(chǎng)強(qiáng)度（接觸點(diǎn)處沿面放電的強(qiáng)度高于介質(zhì)阻擋放電）[45]；但當(dāng)顆粒尺寸小于0.5～1mm 時(shí)，形成的微小空間不足以產(chǎn)生等離子體[46]。在相同放電電壓下，對(duì)比柱狀顆粒和球狀顆粒形成的電流波形發(fā)現(xiàn)，邊緣鋒利的柱狀顆?？傻玫礁偷钠鹗茧妷汉透叩膱?chǎng)強(qiáng)[47]。最后，催化劑的孔隙內(nèi)可產(chǎn)生微放電，增大放電功率，但只有將平均孔徑控制在1～100μm，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的微放電[48]。

2.1.2 催化劑對(duì)反應(yīng)過程的影響

圖3 等離子體催化降解VOCs機(jī)理

IPC 體系下，VOCs 在典型催化劑表面可能發(fā)生的降解機(jī)理，如圖3所示[49]。放電產(chǎn)生的活性粒子和VOCs 吸附在催化劑表面，在活性位點(diǎn)（Langmuir-Hinshelwood 模 型）[50]或 氣 固 界 面（Eley-Rideal模型）[51]發(fā)生反應(yīng)，將VOCs及有機(jī)中間產(chǎn)物深度氧化，提高了CO2選擇性，同時(shí)抑制了副產(chǎn)物生成，如CO、NOx和O3等[50]。多種催化劑對(duì)不同VOCs 的降解情況，見表2。催化劑對(duì)反應(yīng)過程的影響主要表現(xiàn)在兩方面，即吸附能力和氧利用能力。

VOCs 吸附在催化劑表面，增加了與活性粒子的碰撞頻率，從而提高VOCs 的礦化程度。VOCs吸附主要與載體性質(zhì)有關(guān)，如比表面積、孔體積和孔徑等。首先，載體比表面積越大，VOCs 去除率越高。目前常用的催化劑載體中，活性炭?jī)?yōu)于Al2O3和沸石[61]。對(duì)于不同晶型的Al2O3，γ-Al2O3優(yōu)于α-Al2O3[38]。其次，孔體積越大，載體VOCs吸附能力越強(qiáng)。然而，大多數(shù)反應(yīng)更容易在表面孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行，而不是發(fā)生在孔體積占比較大的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中[62]。且吸附態(tài)下的VOCs 分子鍵能有所降低，增強(qiáng)了由活性粒子碰撞引起的離解反應(yīng)[38]。最后，有效的吸附需要VOCs 分子空間直徑小于載體表面孔徑[63-64]。另一方面，活性組分也能提高催化劑對(duì)VOCs 的吸附。研究表明[65-66]，Ag 或Ag 與過渡金屬氧化物（如MxOy，M為Co、Cu、Mn和Fe等）負(fù)載于載體表面時(shí)，可通過π 絡(luò)合作用吸附不飽和VOCs，如烯烴和芳香烴等。

催化劑可以利用各種形態(tài)的氧，將VOCs 深度礦化成CO2和H2O。其中，氧的三個(gè)主要來源分別為氣體中的O2、催化劑中的晶格氧以及氣體中的H2O。

表2 內(nèi)置式等離子體催化體系（IPC）對(duì)VOCs的降解性能

（1）氣體中的O2Fe 和Pd 的氧化物可通過金屬價(jià)態(tài)間的變化，發(fā)生一系列氧的吸附、傳遞和交換反應(yīng)[67-68]。圖4 為甲苯在FeOx/SBA-15 表面的氧化反應(yīng)過程。Fe2+吸附氣體中的O2至催化劑表面，自身氧化成Fe3+，隨后Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)，向吸附在催化劑表面的甲苯和有機(jī)中間產(chǎn)物供給活性氧，使有機(jī)物氧化，F(xiàn)e3+還原成Fe2+，繼續(xù)吸附氣體中的O2，保證甲苯氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[67]。

圖4 甲苯在FeOx/SBA-15表面的降解途徑

（2）催化劑中的晶格氧 MnxOy和CoOx中的晶格氧供給了VOCs的礦化反應(yīng)，同時(shí)吸附氣體中的O2進(jìn)行補(bǔ)充[56,69]。圖5 為甲苯在MnxOy/SBA-15 表面的氧化過程和氧交換過程。Mn2O3供給活性氧給Mn3O4，由Mn3O4為甲苯及有機(jī)中間產(chǎn)物的氧化反應(yīng)供氧（步驟Ⅰ），該過程無氣相氧參與；供氧的Mn2O3表面形成了眾多氧空位，由氣相氧補(bǔ)充（步驟Ⅱ），保證甲苯氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[56]。此外，BaTiO3、TiO2和Al2O3等也能提供晶格氧來促進(jìn)VOCs的氧化反應(yīng)[29,70]。

圖5 MnxOy/SBA-15表面的氧交換和甲苯氧化過程

（3）氣體中的H2O 盡管水蒸氣在氣相放電空間內(nèi)可作為VOCs 氧化反應(yīng)的供氧源[71]，但在IPC體系中，H2O會(huì)大量占據(jù)催化劑表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致VOCs 去除效果下降[72]。需要說明的是，這種吸附抑制作用并不是絕對(duì)的，這與催化劑的VOCs 選擇吸附性有關(guān)。有研究表明，采用石英玻璃表面涂覆TiO2的線筒式等離子發(fā)生器處理異丙醇，碳平衡在進(jìn)氣濕度RH=50%時(shí)達(dá)到最大（91%）[73]。

2.2 后置式等離子體催化（PPC）

在PPC體系中，等離子體產(chǎn)生的短壽命活性物質(zhì)離開放電空間后很快湮滅，催化劑對(duì)等離子體的協(xié)同作用主要表現(xiàn)為O3在催化劑表面分解形成氧化能力更強(qiáng)的活性氧，對(duì)未反應(yīng)的VOCs 和VOCs反應(yīng)后的中間產(chǎn)物進(jìn)行氧化（圖6）[74]。

圖6 后置式等離子體協(xié)同MnO2催化降解VOCs及O3分解過程

錳氧化物的臭氧分解能力超過絕大多數(shù)催化劑[75]，被廣泛用于PPC 體系降解VOCs。常用的MnxOy包括MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4等，見表3。其中，尤以MnO2使用最普遍[76-78]。MnO2是一種具有多晶型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，與β-MnO2和γ-MnO2相比，α-MnO2具有更豐富的羥基基團(tuán)，更高的VOCs 吸附能力和氧移動(dòng)能力，這導(dǎo)致其O3分解能力、VOCs降解效果和CO2選擇性更強(qiáng)[74]。采用雙金屬氧化物催化劑，將MnO2與Co3O4按摩爾比1∶1復(fù)合，可減小催化劑結(jié)晶度和顆粒尺寸，增大氧吸附能力和氧化還原能力，從而提高了等離子體催化活性[79]。此外，MnxOy中復(fù)合一定比例的CeO2（Ce1Mn4）可提高催化劑對(duì)氯代有機(jī)物的耐受性[80]。隱鉀錳礦（KMn8O16）屬于錳氧化物八面分子篩，記為K-OMS-2，材料中的錳具有多種價(jià)態(tài)，且催化劑具有較多的氧空位和較強(qiáng)的氧移動(dòng)能力，因此常用于等離子體催化反應(yīng)[81]。通過金屬修飾形成M?-OMS-2（M?=Ce, Pd），可提高催化劑對(duì)臭氧和活性氧物種的吸附能力[82-83]。

表3 后置式等離子體催化體系（PPC）對(duì)VOCs的降解性能

3 關(guān)鍵問題

目前，介質(zhì)阻擋放電處理VOCs 技術(shù)存在兩個(gè)關(guān)鍵問題，包括：①反應(yīng)過程會(huì)生成危害身體健康的氣溶膠，介質(zhì)表面沉積的固相副產(chǎn)物長(zhǎng)期積聚易增加能耗并誘發(fā)爬電；②明確工業(yè)有機(jī)廢氣中主要組成的相互作用，有助于優(yōu)化等離子體工藝。

3.1 氣溶膠與結(jié)焦

介質(zhì)阻擋放電降解VOCs 過程的碳平衡通常不足40%，部分有機(jī)副產(chǎn)物會(huì)以氣溶膠的形式存在于尾氣中。這些氣溶膠的粒徑一般小于1μm[87]，一旦吸入肺部，極易危害身體健康。目前，有文獻(xiàn)猜測(cè)氣溶膠的生成途徑可能與等離子體的氧化和聚合過程相關(guān)，但詳細(xì)的形成機(jī)理尚不清楚。在主要的有機(jī)廢氣組成中，苯系物反應(yīng)生成氣溶膠數(shù)量較大，約108個(gè)/cm3[88]。其組成主要有苯甲酸、苯甲酮及硝基苯等大分子有機(jī)物，這些物質(zhì)常溫下均為固相，極易在反應(yīng)器的器壁和出口附著形成黃褐色的焦?fàn)钗镔|(zhì)（圖7）[89]。

圖7 介質(zhì)阻擋放電降解甲苯反應(yīng)前后的出口情況

采用催化協(xié)同可顯著提高碳平衡和CO2選擇性，抑制氣溶膠和結(jié)焦產(chǎn)物生成[15,90-91]。但有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過長(zhǎng)期運(yùn)行后，在催化劑表面檢測(cè)到與氣溶膠組成相似的物質(zhì)，包括芳香醛、芳香酸和甲酸等[92-93]。這些有機(jī)固相副產(chǎn)物沉積在材料表面，會(huì)逐步降低催化性能，縮短催化劑壽命[94]。針對(duì)該問題，可采取以下措施：①采用復(fù)合組分，并優(yōu)化配比，提高活性位點(diǎn)的催化性能；②優(yōu)選堿性助劑及用量，抑制催化劑酸性，提高催化劑抗積碳性能；③制備合理的有序微/介孔材料，優(yōu)化載體孔道結(jié)構(gòu)。

3.2 多組分間作用

石化行業(yè)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)涉及64種特征污染物的排放限值，了解多組分VOCs 在等離子體（催化）體系中的相互作用非常必要。對(duì)于多組分VOCs，多數(shù)降解過程存在競(jìng)爭(zhēng)抑制作用，化學(xué)鍵能弱和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的VOCs 分子，較易與活性粒子反應(yīng)[95-97]；化學(xué)鍵能強(qiáng)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的VOCs 分子去除率會(huì)較單一組成時(shí)降低[98-99]。此外，部分情況下存在協(xié)同促進(jìn)作用，以二甲胺（DMA）和二甲基酰胺（DMF）為例，加入DMA 可提高DMF 去除率[100]。對(duì)于苯和氯仿，加入苯能抑制氯仿降解副產(chǎn)物的生成，如氯氣和三氯乙烯等[101]。因此，推測(cè)多組分VOCs 間的相互作用機(jī)理可能與VOCs 分子的鍵能和結(jié)構(gòu)有關(guān)。為推廣等離子體處理VOCs技術(shù)，未來應(yīng)重點(diǎn)探討有機(jī)廢氣主要組分間的相互作用機(jī)制。

4 展望

相較于傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣處理技術(shù)，低溫等離子體技術(shù)具有即開即停、操作簡(jiǎn)易和條件溫和等特點(diǎn)，因此非常適用于惡臭氣體（VOCs 濃度小于100mg/m3）治理領(lǐng)域。由于選擇性較差、能量效率較低和副產(chǎn)物較多等問題，低溫等離子體技術(shù)在有機(jī)廢氣（VOCs濃度小于1000mg/m3）治理領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用還很少。通過耦合催化劑的方式，可提高同等能耗下的VOCs礦化度，同時(shí)解決單獨(dú)使用低溫等離子體技術(shù)時(shí)的劣勢(shì)，具有良好的應(yīng)用前景。然而，要實(shí)現(xiàn)等離子體催化技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化，未來應(yīng)重點(diǎn)探索以下幾方面問題：①重點(diǎn)研究催化劑和等離子體的界面反應(yīng)體系中VOCs 分子、活性粒子及催化劑表面間復(fù)雜的相互作用，深入理解等離子體催化降解VOCs 的反應(yīng)機(jī)理；②優(yōu)化催化劑制備工藝，提高其在等離子體催化體系中的VOCs 催化性能和抗積炭性能；③針對(duì)典型的有機(jī)廢氣組成，開發(fā)高性能催化劑，同時(shí)關(guān)注多組分VOCs下的使用效果，以期為后期工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。