劉清，鄧真寧，滑熠龍，招國棟

（1 南華大學(xué)污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南衡陽421001；2 南華大學(xué)鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，湖南衡陽421001；3 南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南衡陽421001）

納米鐵顆粒（Fe NPs）由于具有獨特的物理化學(xué)特性，比表面積大、反應(yīng)活性高[1-2]，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3-4]。Fe NPs 的合成方法分為自上而下和自下而上兩種（圖1）。自上而下法中，F(xiàn)e NPs 可通過物理手段（如高能球磨法[5]、深度塑性變形法[6]、濺射法[7]）減小材料的尺寸獲得；自下而上法在氣相、液相或固相中利用金屬前體（金屬離子）通過化學(xué)方法（如還原法[8]、熱解羰基鐵法[9]、微乳液法[10]）合成納米顆粒。但是，物理方法對反應(yīng)所需的儀器設(shè)備有較高的要求，并且在Fe NPs 的形貌調(diào)控能力方面有所限制；化學(xué)法使用的還原劑（硼氫化鈉或水合肼）具有毒性，會對環(huán)境造成危害。因此，研究人員正努力研究通過綠色化學(xué)過程制備Fe NPs 以克服傳統(tǒng)物理方法和化學(xué)方法的不足之處。

圖1 Fe NPs的合成方法（自上而下和自下而上）

植物與微生物合成Fe NPs 作為一種新興的綠色化學(xué)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域。植物法是在室溫與常壓下，利用莖、葉等提取物中的生物分子（如水溶性植物代謝物和輔酶）將金屬離子還原為納米顆粒[11]。2009 年，美國環(huán)境保護(hù)署Varma等[12-13]以綠茶提取液作為還原劑和包裹劑還原溶液中的Fe3+制備nZVI。微生物可利用有機(jī)物（如蛋白質(zhì)、肽、酶、還原輔助因子）在細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外還原金屬離子合成金屬納米顆粒，且可提高納米顆粒的分散穩(wěn)定性[14]。1975年，Blakemore[15]發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌可在體內(nèi)合成磁鐵礦晶體，命名為趨磁細(xì)菌。Fe NPs的綠色合成工藝簡便、安全、環(huán)保、高效，成本也低[16-17]，并且多種細(xì)菌、真菌、藻類和農(nóng)作物均可用于制備Fe NPs[18]。綠色Fe NPs可去除水溶液中多種有機(jī)、無機(jī)污染物，如染料[19-20]、抗生素[21]、芳香族化合物[22-23]、氟化物[24-25]、重金屬[26-27]等。因此，植物與微生物綠色合成Fe NPs的方法被認(rèn)為是最環(huán)保的方法，在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本文旨在論述Fe NPs 的綠色合成方法及其在環(huán)境應(yīng)用的最新進(jìn)展，系統(tǒng)歸納匯總了利用植物和微生物對nZVI 及IONPs 進(jìn)行綠色合成的方法，同時闡述了制備的Fe NPs 所表現(xiàn)的理化特性，總結(jié)了Fe NPs 去除環(huán)境污染物應(yīng)用，提出了Fe NPs 在綠色合成與實際應(yīng)用過程中有待深入研究的方面，以期為Fe NPs 今后的深入研究和大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 Fe NPs的綠色合成方法

1.1 植物法

圖2 植物綠色合成Fe NPs［35］

表1 Fe NPs的植物綠色合成及顆粒形貌

植物法是利用植物質(zhì)提取液還原二價鐵或三價鐵以制備Fe NPs（圖2）。由于植物多樣性（多樣性包括植物種類、植物組成部分等），通過改變提取物控制Fe NPs 的形態(tài)和結(jié)構(gòu)[28]（表1）。植物提取液中的水溶性代謝物（如多酚、糖、生物堿、酚酸和蛋白質(zhì)）和輔酶可還原Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)離子，并降低Fe NPs的團(tuán)聚程度[29-30]。傅里葉變化紅外光譜（FTIR）分析表明，植物（如桉樹葉、大馬士革玫瑰、百里香葉、大蕁麻葉）的多酚（3379～3430cm-1O H）、羧基（1044cm-1COO-）和氨基（1048cm-1C N）在Fe NPs 合成過程作為還原劑，同時通過與游離的酚羥基、羧基、氨基或蛋白質(zhì)相互作用形成覆蓋層作為包裹劑減少納米顆粒的聚集[31-32]。Xiao 等[33]測定了夾竹桃、石栗、芳樟等15種植物提取液制備Fe NPs 前后還原糖、多酚、黃酮和蛋白質(zhì)的含量，并與Fe(Ⅲ)還原能力相關(guān)聯(lián)，多酚含量變化被證明與還原能力具有最佳相關(guān)性，表明多酚是Fe NPs 合成過程中的主要還原成分。此外，Venkateswarlu 等[34]使用烏墨的種子提取物作為還原劑合成Fe NPs，F(xiàn)TIR 分析證實了烏墨種子提取物中存在多酚、黃酮類化合物。

1.1.1 納米零價鐵

由于植物提取液的多樣性，其合成的nZVI 表現(xiàn)出一定的差異性。Kozma 等[36]將爬山虎提取液、綠茶提取液、咖啡提取液分別與0.1mol/L 的FeCl3·6H2O 溶液（1∶1，體積比）在室溫下反應(yīng)24h合成nZVI。研究結(jié)果表明綠茶提取液與咖啡提取液所合成的nZVI 的平均粒徑分別為119.6nm±25.8nm 和124.2nm±31.8nm，而爬山虎提取液所合成的nZVI 平均粒徑為47.5nm±8.8nm[36]，提取液中多酚的濃度及pH 的影響可能是導(dǎo)致其粒徑不一的原因[53]。

Machado等[30,37-38]利用蘋果樹、杏樹、牛油果等植物的葉子以及橙子、檸檬等4種果實廢棄物合成nZVI，研究了植物提取液的抗氧化性、顆粒的結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)活性。

（1）植物提取液的抗氧化能力 植物提取液的抗氧化能力反應(yīng)組分對Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的還原能力，即植物的高抗氧化能力能越強(qiáng)，其提取物的還原能力越強(qiáng)。利用鐵離子還原/抗氧化能力（FRAP）方法可分析不同植物的葉子及果實廢棄物提取液的抗氧化能力。

Machado等[30,37-38]的研究結(jié)果表明，蘋果樹、杏樹、牛油果等26 種植物的葉子提取液抗氧化能力的大小可劃分為3 類：＞40mmol/L（橡樹、石榴、綠茶）、20～40mmol/L（桑樹、桉樹、紅茶、覆盆子）以及2～10mmol/L（其他植物提取液）。橙子、檸檬等果實廢棄物的提取液抗氧化能力均小于2mmol/L。

（2）nZVI 粒徑 在蘋果樹、杏樹、牛油果等26 種植物葉提取液綠色合成的nZVI 中，桑樹葉和石榴葉植物提取液合成的尺寸最?。?～10nm），松樹葉、蘋果葉、李子葉植物提取液合成的尺寸最大（約100nm）；在橙子、檸檬等4 種果實廢棄物提取液綠色合成的nZVI中，顆粒的尺寸范圍為3～300nm。

（3）nZVI形狀（微觀形貌圖見圖3） 梨樹葉的提取液合成的nZVI 是唯一呈現(xiàn)矩形形狀的，桉樹和堅果樹葉的提取液合成為圓柱形狀，而桑樹、櫻桃、石榴、松樹、柑橘、橙樹和草莓的葉提取液合成球形狀，其余葉的提取液合成為不規(guī)則形狀。柑橘白皮層與檸檬果肉提取液合成了球形狀，酸橙果皮提取液合成了圓柱形狀，橙子白皮層與檸檬果皮提取液合成了不規(guī)則形狀。

圖3 綠色合成3種nZVI的微觀形貌透射電鏡圖［30］

（4）nZVI 團(tuán)聚現(xiàn)象 利用植物葉提取液綠色合成nZVI 存在不同程度聚集傾向。利用橡樹葉、桉樹葉提取液制備的nZVI濃度達(dá)到4mg/L和9mg/L顆粒90min時開始聚集沉降，而百香果葉提取液合成nZVI 濃度為931mg/L 在90min 內(nèi)無明顯沉降現(xiàn)象。利用橙子的果肉和白皮層的提取物制備nZVI在210min內(nèi)明顯沉降，而使用其余3種果實廢棄物合成的nZVI溶液在210min內(nèi)沒有發(fā)生沉降。

（5）對鉻的反應(yīng)活性 桃、梨和葡萄藤葉的提取液合成的nZVI 具有最高反應(yīng)性，對鉻的去除率為78%，松葉和檸檬提取液合成的nZVI 對鉻的去除率分別為29%和23%。檸檬廢棄物提取液合成的nZVI 對鉻的去除率約為50%，橙子廢棄物提取液合成的nZVI 對鉻的去除率約為20%，并且對鉻的反應(yīng)活性中，果肉＞果皮＞白皮層。

植物提取液的pH是影響綠色合成nZVI的重要因素。植物提取液大多呈酸性，如Rana 等[54]采用芒果葉、番石榴葉、桉樹葉、烏墨葉的提取液合成nZVI 的過程中，芒果葉、番石榴、桉樹葉和烏墨葉提取液的pH 從5.3、5.66、5.14 和4.72 變?yōu)?.5、1.47、1.64 和1.47。Poguberovi? 等[39]制備了橡樹、桑樹、櫻桃葉子的提取液，其pH分別為2.5、4.0、4.0，并用其合成了尺寸在10～30nm的球形且為非聚集狀態(tài)的nZVI。植物葉提取液的高酸度導(dǎo)致制備的nZVI 呈現(xiàn)較低的等電位點，在室溫下及0.01mol/L 的NaNO3電解質(zhì)溶液環(huán)境中，研究者發(fā)現(xiàn)橡樹、桑樹、櫻桃葉子的提取液合成的nZVI 的等電位點分別為2.4、4.0和3.8。此外，Leili等[21]采用蕁麻和百里香葉的提取液合成的nZVI 的等電位點分別為4.4 和5.6，而關(guān)于穩(wěn)定的nZVI 的研究記錄了更高的等電位點，譬如Bhowmick 等[55]發(fā)現(xiàn)采用蒙脫石負(fù)載nZVI 的等電位點為8.2。Huang 等[56]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH從3增加到9時，由于酚類基團(tuán)的電離作用，綠茶提取液中茶多酚和咖啡因減少，而提取液中的生物質(zhì)表面上的酚羥基官能團(tuán)傾向于進(jìn)行質(zhì)子化并在pH 3.0時帶正電，與溶液中的Fe2+產(chǎn)生靜電排斥作用，因而低等電位點的nZVI在酸性pH下緩慢形成尺寸較小的非聚集態(tài)顆粒。

1.1.2 納米鐵氧化物

鐵氧化物在自然環(huán)境中廣泛存在，其包括鐵的氧化物和鐵的氫氧化物（即羥基氧化鐵）[57]。鐵的氧化物納米顆粒較為常見的有兩大類[58]，一類是具有獨特磁性的Fe3O4，另一類是具有多種晶體結(jié)構(gòu)的Fe2O3。Fe2O3有4種晶體結(jié)構(gòu)類型，包括α-Fe2O3（赤鐵礦）、β-Fe2O3、γ-Fe2O3（磁赤鐵礦）和ε-Fe2O3[59]。各種植物的提取液可以將鐵離子從水溶液中轉(zhuǎn)化成Fe3O4納米顆?；騀e2O3納米顆粒。許多研究人員已經(jīng)報道了采用植物不同部分進(jìn)行IONPs的綠色合成，其中植物葉子是文獻(xiàn)報道較多的植物部分。Makarov 等[40]報道了利用單子葉植物大麥葉的提取液與0.1mol/L的FeCl3·6H2O溶液（1∶1，體積比）在室溫下混合30min后綠色合成了直徑不大于30nm的球形Fe3O4納米顆粒，然而合成的納米顆粒穩(wěn)定性差易于團(tuán)聚，隨后研究者采用了富含草酸的雙子葉植物酸模葉的提取液在同等條件下綠色合成了10～40nm的Fe3O4球形納米顆粒，在一周后仍保持良好的分散性，這也表明富含低分子量有機(jī)酸的植物可能更適合于合成穩(wěn)定的IONPs。利用植物葉子提取液綠色合成Fe3O4球形納米顆粒在Cao[45]與Kumar[46]等的文獻(xiàn)中有類似的報道。另外，除了球形IONPs，其他形狀的IONPs 也有報道，其中Jassal[47]與Shahwan[48]等分別報道了利用無患子葉的提取液合成了類棒狀的α-Fe2O3納米顆粒，綠茶葉的提取液合成了不規(guī)則團(tuán)簇狀的Fe3O4納米顆粒。除了以上利用植物葉子的提取液綠色合成IONPs的報道外，研究人員也研究了利用植物其他部分綠色合成IONPs，其中包括西番蓮的果實[42]、柑橘果皮與西瓜果皮[42,44]、豆芽[43]。

羥基氧化鐵在自然界中廣泛存在，包括針鐵礦（α-FeOOH）、四方纖鐵礦（β-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）、六方纖鐵礦（δ-FeOOH），植物的提取液可以將鐵離子從水溶液中轉(zhuǎn)化成FeOOH 納米顆粒。Jassal 等[47]利用無患子葉的提取液分別與Fe(NO3)3、FeCl3反應(yīng)合成平均直徑小于50nm 的類棒狀針鐵礦與四方纖鐵礦。Njagi 等[29]利用在25℃、50℃和80℃下提取的高粱麩皮制備得平均粒徑為50nm 的FeOOH 顆粒，其pH 分別為2.24、2.20 和2.10，表面電位ζ電位分別為14.6mV、13.3mV 和11.4mV。儲存一周后未觀察到沉淀，這表明合成的FeOOH 顆?？赡芡ㄟ^高粱麩皮提取物中的多酚穩(wěn)定。此外，茶葉（如綠茶、烏龍茶、紅茶[49,51]）和其他植物（如桉樹葉[50]、百里香葉和開心果青皮[52]）的提取液用于合成FeOOH 納米顆粒也已在文獻(xiàn)中報道。

1.2 微生物法

微生物在自然環(huán)境中分布廣，其生長繁殖速度快、易于培養(yǎng)與分離，已被廣泛用于納米材料的生物合成研究。微生物綠色合成Fe NPs 是一個生物礦化的過程，根據(jù)相關(guān)機(jī)理可分為生物誘導(dǎo)礦化（圖4）和生物控制礦化（圖5）[60-61]。生物誘導(dǎo)礦化是指由生物體通過自身的生理活動（如新陳代謝）改變其周圍微環(huán)境的物理化學(xué)條件，誘導(dǎo)生物體外無機(jī)礦物的凝聚、成核和沉淀作用；生物控制礦化是指生物體通過嚴(yán)格的生物化學(xué)過程控制，在體內(nèi)結(jié)晶生成無機(jī)礦物的過程，整個過程與其自身的新陳代謝和基因控制密切相關(guān)。兩者的主要區(qū)別在于所形成的礦化物的形狀、大小與結(jié)構(gòu)是否受到了生物體精確、嚴(yán)格的控制（表2）。

1.2.1 納米零價鐵

圖4 硫酸鹽還原菌生物誘導(dǎo)礦化合成Fe NPs［62］

圖5 趨磁細(xì)菌生物控制礦化合成Fe NPs［63］

微生物綠色合成的nZVI 多表現(xiàn)為單分散的小尺寸顆粒。Tarafdar等[64]利用米曲霉TFR9真菌還原FeCl3合成了球形nZVI，粒徑為10～24.6nm，顆粒多分散指數(shù)為0.258，表明合成的nZVI具有高的單分散性。Subramaniyam 等[65]將干重0.4g 的綠球藻MM11 與5mL 的0.1mol/L FeCl3溶液混合，并置于24℃的黑暗條件下，在轉(zhuǎn)速120r/min的搖床中振蕩48h，合成了直徑為20～50nm （平均直徑為35.8nm）的球形nZVI，多分散指數(shù)為0.01，表明合成的nZVI 具有良好的單分散性。Subramaniyam等[66]利用啤酒廠釀造廢水培育小球藻MM3，并將其與0.1mol/L FeCl3溶液在黑暗條件下混合振蕩，48h后，制備得nZVI。從X射線光電子能譜（XPS）獲得的結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步證實，706.56eV的光電子峰對應(yīng)于零價鐵，合成的nZVI為球形，尺寸范圍為5～50nm，平均粒徑為27.5nm±8.2nm。Mehrotra 等[67]利用酵母提取液與1mmol/L FeCl3溶液攪拌混合合成了nZVI，X 射線衍射（XRD）分析2θ值為43.125°和66.325°的峰表明零價鐵的存在，由透射電鏡（TEM）圖像表明合成的納米顆粒為分散良好的球形狀，其中粒徑分布在3～10nm的范圍內(nèi)，并且大多數(shù)顆粒的尺寸為5nm。使用ImageJ 軟件計算N-200顆粒的粒度分布，發(fā)現(xiàn)平均直徑為5.006nm。

1.2.2 納米鐵氧化物

磁鐵礦的生物合成過程較為緩慢且通常需要在嚴(yán)格的厭氧條件下進(jìn)行，而Bharde等[68]報道了一種好氧的放線菌，在pH 為6.4 的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中反應(yīng)24h 內(nèi)形成了磁鐵礦。透射電鏡（TEM）的圖像表明，反應(yīng)24h 后形成了高百分比的10～40nm 的準(zhǔn)球形納米顆粒，選區(qū)電子衍射（SAED）的分析表明其為結(jié)晶態(tài)，反應(yīng)48h后，觀察到50～150nm邊長的均勻立方顆粒，球形顆粒的數(shù)量大大減少，表明球形顆粒組裝成立方上層結(jié)構(gòu)。在高放大倍數(shù)下，一個立方體顯示可能由較小球形納米顆粒的聚集產(chǎn)生的空隙，磁鐵礦納米顆粒在溶液中穩(wěn)定數(shù)周，表明由放線菌分泌的生物有機(jī)分子使顆粒穩(wěn)定。反應(yīng)48h后，X射線衍射（XRD）圖像分析表明，納米顆粒物相為γ-Fe2O3與Fe3O4。

表2 Fe NPs的微生物綠色合成及顆粒形貌

Crespo 等[69]探究了大腸桿菌和銅綠假單胞菌合成細(xì)胞外和細(xì)胞內(nèi)IONPs的最佳條件，研究發(fā)現(xiàn)大腸桿菌或銅綠假單胞菌進(jìn)行細(xì)胞外生物合成的最佳條件是使用1mmol/L FeSO4在pH 6.5 以及37℃溫育48h 的環(huán)境下。對大腸桿菌的細(xì)胞外生物合成的IONPs 表征分析表明，其粒徑為23nm±1nm，表面電荷為-10.05mV，大腸桿菌的細(xì)胞內(nèi)生物合成的IONPs表現(xiàn)出良好的單分散性，為球形顆粒，其平均尺寸為18nm±2nm，而在FeSO4的環(huán)境下，銅綠假單胞菌合成IONPs 僅發(fā)生在細(xì)胞外。Rajendran等[70]使用蠟狀芽孢桿菌分離的上清液與氯化鐵溶液混合成蛋白質(zhì)封端的平均粒徑為30.2nm 的結(jié)晶六方赤鐵礦（α-Fe2O3）納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)蠟狀芽孢桿菌介導(dǎo)合成的赤鐵礦納米顆粒的ζ電位為-39.9mV，表明顆粒相當(dāng)穩(wěn)定。

磁鐵礦的生物合成大多局限于實驗室規(guī)模，Byrne 等[71]利用硫還原地桿菌成功實現(xiàn)從實驗室到中試規(guī)模再到擴(kuò)大生產(chǎn)納米級生物磁鐵礦顆粒，研究發(fā)現(xiàn)在10mL、100mL、1L 和10L 反應(yīng)器中合成的磁鐵礦顆粒尺寸存在微小差異，其顆粒粒徑分別為12.3nm、10.6nm、14.4nm 和15.0nm，并保持著表面反應(yīng)活性與磁性。

Klueglein等[72]利用了兼養(yǎng)的硝酸鹽厭氧鐵氧化菌BoFeN1、硝酸鹽厭氧鐵氧化菌2002與異養(yǎng)的脫氮副球菌ATCC 19367、脫氮副球菌Pd 1222的菌株在5mmol/L 的乙酸鹽存在下5 天內(nèi)氧化8mmol/L 的Fe(Ⅱ)，在細(xì)胞外表面形成了針鐵礦，其中硝酸鹽厭氧鐵氧化菌2002表面形成了40nm的球狀礦物團(tuán)聚體，其他菌株表面形成約為100nm 的板狀礦物殼。Lü等[73]報道了在香港的香港仔郊野公園水庫收集的披毛菌屬，觀察到許多超細(xì)纖鐵礦晶體附著在其獨特扭曲的細(xì)胞外莖，晶體平均長軸為17nm±4nm，平均短軸為4nm±1nm，其為披毛菌屬在水性環(huán)境中將溶解的Fe(Ⅱ)酶促氧化誘導(dǎo)為Fe(Ⅲ)羥基氧化物沉淀。Miot 等[74]利用硝酸鹽厭氧鐵氧化菌BoFeN1 進(jìn)行生物礦化合成IONPs，研究發(fā)現(xiàn)該菌株能夠促進(jìn)氯化物綠銹與溶解的Fe(Ⅱ)平衡并在細(xì)胞周質(zhì)轉(zhuǎn)化為纖鐵礦（γ-FeOOH），而在細(xì)胞外為磁鐵礦。在周質(zhì)中形成的纖鐵礦晶體表現(xiàn)為強(qiáng)烈各向異性，厚度為19nm±10nm，平行于細(xì)胞壁延伸。在細(xì)胞外形成的磁鐵礦顆粒的平均尺寸為55nm±15nm，主要由磁晶各向異性（即立方形態(tài)）控制，這與通常由形狀各向異性（粒子伸長率或鏈結(jié)構(gòu)）控制的趨磁細(xì)菌形成的磁鐵礦不同。

1.3 綠色合成Fe NPs影響因素

在綠色合成過程中，pH、溫度和反應(yīng)時間，可以直接影響納米鐵的特征，而pH 在納米顆粒大小和形狀的形成起著至關(guān)重要的作用，不同的pH條件下會合成不同的納米鐵顆粒，Herrera-Becerra等[75]發(fā)現(xiàn)在紫花苜蓿在pH分別為3、10條件下，合成的納米氧化鐵的平均粒徑分別為6.2nm、3.6nm。此外，對于從不同類型的植物，或來自相同植物的不同部分，其提取液可具有不同的pH，從而影響所形成的納米顆粒的特征。Makarov 等[40]報道了使用大麥葉提取液和酸模葉提取液合成納米氧化鐵顆粒，與大麥葉提取液（pH=5.8）相比，低pH 的酸模葉提取液（pH=3.7）合成的納米鐵顆粒具有高度穩(wěn)定性。

2 綠色合成Fe NPs在環(huán)境中的應(yīng)用

相比于其他合成方法，綠色合成的Fe NPs 對污染物的實際應(yīng)用效果具有一定優(yōu)勢（表3）。綠色合成的Fe NPs 一方面可通過吸附、還原及共沉淀作用轉(zhuǎn)化、降解環(huán)境污染物；另一方面還可作為高效催化劑，催化氧化轉(zhuǎn)化、降解環(huán)境污染物。因此，F(xiàn)e NPs可主要通過吸附、還原和催化氧化作用去除水體中多種有機(jī)（如酸性炭194染料、酸性橙Ⅱ、甲基橙、剛果紅、一氯苯）、無機(jī)污染物（如NO3-N、As、Cr和Pb）。

2.1 吸附去除環(huán)境污染物

Wang[80]采用桉樹葉提取液合成的納米鐵對酸性炭194 染料的吸附量為1.6g/g。Jassal 等[47]利用無患子葉的提取液合成類棒狀的α-FeOOH、α-Fe2O3、β-FeOOH 在中性pH條件下對2,3,4-氨基吡啶的吸附量最大，其中α-FeOOH對3-氨基吡啶的吸附量為6.910mg/g，去除率達(dá)94.27%。

表3 不同方法合成的Fe NPs對污染物的實際應(yīng)用效果比較

Wang 等[50]分別利用綠茶與桉樹葉的提取液綠色合成了納米鐵顆粒（GT-Fe，EL-Fe NPs）用于去除硝酸鹽。研究表明，GT-Fe NPs 和EL-Fe NPs對硝酸鹽的去除效率分別為59.7%和41.4%，并且在暴露于空氣中老化兩個月的GT-Fe NPs和EL-Fe NPs去除硝酸鹽反應(yīng)性無顯著降低，其去除效率分別為51.7%和40.7%。GT-Fe NPs 和EL-Fe NPs 去除硝酸鹽的準(zhǔn)一級還原動力學(xué)模型R2＞0.80，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型R2＞0.98，表明使用綠色合成的Fe NPs的硝酸鹽去除過程包括還原和吸附，且吸附在去除過程中占主導(dǎo)地位。

Lingamdinne 等[78]利用蛇床子種子提取液合成了表面積達(dá)122.54m2/g 的磁性反尖晶石IONPs，并用于去除水溶液中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。研究表明，在強(qiáng)酸性（pH＜3.0）條件下，Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附在IONPs的表面為單層吸附并形成外表面絡(luò)合物；而在弱酸及堿性（pH＞3.0）條件下，Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在顆粒表面形成內(nèi)表面絡(luò)合物。Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)去除過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。IONPs 重復(fù)使用5次后，對Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的去除仍能達(dá)到90%。

2.2 還原降解環(huán)境污染物

綠色合成的Fe NPs 還原降解環(huán)境污染物過程中，借助于其表面覆蓋的生物分子或鐵氧化物優(yōu)異的吸附能力首先將污染物[酸性橙Ⅱ、Cr(Ⅵ)]從液相轉(zhuǎn)移到顆粒表面，隨后在Fe0鐵核作用下，通過裂解有機(jī)物污染物（酸性橙Ⅱ）結(jié)構(gòu)或?qū)⒏邇r態(tài)的有毒金屬離子[Cr(Ⅵ)]還原成低毒的低價態(tài)達(dá)到去除環(huán)境污染物的目的。

Wei 等[83]利用鳳尾蓮葉的提取液綠色合成了Fe NPs 去除水溶液中Cr(Ⅵ)的過程中，Cr(Ⅵ)首先被吸附在納米顆粒表面，隨后被還原為Cr(Ⅲ)，最終會以共沉淀方式形成最終產(chǎn)物。Cr(Ⅵ)的去除以還原和吸附為主，還原占據(jù)主導(dǎo)地位（圖7）。在pH 7.6和298K 的條件下，F(xiàn)e NPs 對Cr(Ⅵ)（100mg/L）的去除率為89.9%。

2.3 催化氧化降解環(huán)境污染物

圖6 葡萄葉甲醇提取液制備Fe NPs及還原降解酸性橙Ⅱ的機(jī)理［84］

圖7 鳳尾蓮葉提取液制備Fe NPs及還原去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理［85］

在光照條件下，光生空穴在納米顆粒表面產(chǎn)生羥基自由基，光電子在納米顆粒表面活化分子氧產(chǎn)生氧自由基（圖8）；而在H2O2的存在下，F(xiàn)e NPs與H2O2作用產(chǎn)生Fe2+，同時Fe2+與H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。在羥基自由基作用下，通過氧化作用破壞有機(jī)污染物（如甲基橙、亞甲基藍(lán)、剛果紅、一氯苯）的官能團(tuán)或?qū)⒌蛢r態(tài)金屬離子[如As(Ⅲ)]氧化為高價態(tài)達(dá)到去除污染物的目的。

Muthukumar 等[85]利用刺莧葉提取液綠色合成IONPs，在自然光照條件下，光電子通過納米顆粒界面產(chǎn)生羥基自由基，對甲基橙、亞甲基藍(lán)的脫色率為75%和69%。Alshehri 等[84]利用玫瑰茄花提取液綠色合成Fe NPs，在紫外光照射下，F(xiàn)e NPs價帶的光生空穴與水反應(yīng)在顆粒表面生成羥基自由基，在10min內(nèi)將剛果紅染料漂白。

Ebrahiminezhad 等[86]利用地中海柏葉提取液綠色合成了平均直徑為19nm 的Fe NPs。加入H2O2后Fe NPs對甲基橙的脫色效率為95.8%（6h）。Kuang等[87]利用綠茶、烏龍茶、紅茶提取液分別合成Fe NPs，其對一氯苯的去除率分別為69%、53%和39%。在0.045mol/L H2O2、pH 為3.0 的最佳條件下，綠茶提取液制備的Fe NPs（0.6g/L）對一氯苯的去除率達(dá)到81%。

Rana等[54]利用番石榴葉提取液綠色合成了納米鐵顆粒（GL-nZVI） 在pH 為3.0、7.0 和9.0 下，10min內(nèi)氧化As(Ⅲ)均超過70%，24h對As(Ⅲ)的去除率將近100%。GL-nZVI 對As(Ⅲ)的去除機(jī)理包括：①在強(qiáng)酸性（pH 3.0）條件下產(chǎn)生的羥基自由基充當(dāng)主要的氧化劑將As(Ⅲ)氧化；②在中性或堿性（pH 7.0與9.0）條件下產(chǎn)生的Fe(Ⅳ)充當(dāng)主要的氧化劑（圖9）。

3 Fe NPs的電子選擇性

納米鐵顆粒在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究中，研究人員更多地關(guān)注其對反應(yīng)物的去除效果，而忽略了電子選擇性問題。納米鐵顆粒與污染物反應(yīng)過程中，人們希望電子能從鐵核有方向性地轉(zhuǎn)移到目標(biāo)物，然而，納米鐵顆粒中的零價鐵核釋放的電子大部分與天然可還原物質(zhì)H2O、O2或質(zhì)子結(jié)合，導(dǎo)致納米鐵顆粒的電子選擇性較低。據(jù)報道，nZVI 對三氯乙烯的電子選擇性低至3.1%±1.4%[88]。較低的電子選擇性使得對非目標(biāo)化合物的消耗占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致其使用壽命縮短。因此，提高nZVI 對目標(biāo)污染物的電子選擇性，進(jìn)而提高其使用效率，更有利于其在環(huán)境中的應(yīng)用。

圖8 玫瑰茄花提取液制備Fe NPs光催化降解剛果紅染料［84］

圖9 番石榴葉提取液制備Fe NPs及氧化去除As(Ⅲ)的機(jī)理［54］

在提高nZVI 電子選擇性的方法中，改善nZVI的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)反應(yīng)的外界因素被視為是有效的技術(shù)手段。nZVI 氧化物殼電導(dǎo)率的增加能有效提高電子傳導(dǎo)效率，Dickinson 等[89]對nZVI 進(jìn)行真空退火處理，形成了均勻結(jié)構(gòu)的Fe3O4氧化物殼，可以防止零價鐵核與水直接接觸，降低電子損耗，此外，F(xiàn)e3O4被認(rèn)為是強(qiáng)半導(dǎo)體，可促進(jìn)電子從零價鐵核轉(zhuǎn)移到中的目標(biāo)污染物。隨著反應(yīng)時間的延長，nZVI 氧化物殼產(chǎn)生非導(dǎo)電層的纖鐵礦，阻止了大部分電子從零價鐵核傳遞到目標(biāo)污染物，Liu等[90]發(fā)現(xiàn)EDTA 能與鐵形成復(fù)合物，可消除氧化物殼產(chǎn)生的非導(dǎo)電性的沉淀物，EDTA 濃度從0 增加到8.0mmol/L 時，電子利用效率值從54.0%增加到86.0%，表明nZVI物理結(jié)構(gòu)的改善導(dǎo)致電子利用效率值增加。在改善nZVI 的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)方法中，有結(jié)果表明，硫化可導(dǎo)致nZVI 的電子選擇性顯著增加[91]。硫化提高nZVI 的電子選擇性可歸因于以下3 個方面：①硫化的nZVI 形成的FeSx增加了nZVI 的表面粗糙度和表面積，F(xiàn)eSx表面層的鐵（氫）氧化物更有效地用于將電子從富電子的零價鐵核轉(zhuǎn)移到顆粒表面的目標(biāo)污染物。Li等[92]通過電化學(xué)分析證實，硫化nZVI比未修飾的nZVI具有更高的電子傳遞能力和更高的電子傳遞速率。②由于FeSx層中存在離域電子，因此可作為半導(dǎo)體或金屬導(dǎo)體，促進(jìn)電子從零價鐵核傳導(dǎo)到吸附的目標(biāo)污染物[93]。③FeSx層的（氫）氧化物層更疏水，因此對水溶液中的疏水性有機(jī)污染物具有相對較高的結(jié)合能力，此外，Rajajayavel 等[94]的研究表明硫化抑制了nZVI與水的腐蝕反應(yīng)。

外界因素可影響nZVI 的電子選擇性。在對Se(Ⅵ)去除反應(yīng)中，Qin 等[95]發(fā)現(xiàn)，加入1.0mmol/L的Fe(Ⅱ)導(dǎo)致pH下降，nZVI的電子選擇性從3.2%～3.6%增加到6.2%～6.8%，在有氧條件下nZVI的利用效率提高了5.0%～19.4%，而Qiao等[96]發(fā)現(xiàn)nZVI的電子選擇性隨共存離子、pH 的變化而變化，10mmol/L Cl-，Ca2+或Mg2+的存在可以將nZVI 的電子選擇性提高5.8%～50.3%；0.05～0.5mmol/L SO2-3可以稍微提高nZVI 的電子選擇性；而對于SO2-4和PO3-4，在低濃度水平（例如0.05mmol/L SO2-4或0.01～0.05mmol/L PO3-4）下，SO2-4和PO3-4可以改善nZVI 的電子選擇性，但在較高濃度下它們會降低nZVI的電子選擇性。nZVI在pH 5.0時獲得對Se(Ⅵ)最大的電子選擇性（12.1%），并且進(jìn)一步降低或增加pH將導(dǎo)致nZVI 的電子選擇性下降。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）結(jié)果分析表明，pH和共存離子均可影響nZVI 腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，從而調(diào)節(jié)電子從零價鐵核到Se(Ⅵ)的轉(zhuǎn)移進(jìn)而影響nZVI的電子選擇性。

4 結(jié)語與展望

納米鐵顆粒由于其大比表面積、強(qiáng)還原能力、高反應(yīng)活性，參與吸附、還原以及催化氧化反應(yīng)，在環(huán)境領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。較于傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法，納米鐵顆粒的綠色合成方法具有顯著優(yōu)勢，譬如原料來源廣、操作過程易、無有毒廢物產(chǎn)生，盡管如此，有關(guān)納米鐵顆粒的綠色合成與實際應(yīng)用仍然存在如下挑戰(zhàn)。

（1）擴(kuò)大化生產(chǎn)。納米鐵顆粒的綠色合成大多是在實驗室中進(jìn)行，如何擴(kuò)大化生產(chǎn)是綠色合成納米鐵實現(xiàn)廣泛應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。由于目前的研究較多地將焦點關(guān)注于某種材料是否能夠成功將納米鐵合成，缺乏對綠色合成過程的系統(tǒng)研究。因此，要突破擴(kuò)大化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)，未來的工作需系統(tǒng)地研究以下方面：①結(jié)合當(dāng)?shù)刎S富的植物、微生物資源，確定用于合成納米鐵的最佳材料；②納米鐵的產(chǎn)率（即輸入的原材料與輸出的納米鐵的比值）；③納米鐵的產(chǎn)出時間（即如何在較優(yōu)的產(chǎn)率下，在特定時間內(nèi)使納米鐵的產(chǎn)量達(dá)到最高）；④探究標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)單分散、穩(wěn)定性納米鐵顆粒的條件；⑤闡明納米鐵顆粒綠色合成背后發(fā)揮關(guān)鍵作用的生物分子，實現(xiàn)納米鐵的高效合成，為其擴(kuò)大化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

（2）增強(qiáng)電子選擇性。在污染物去除過程中，納米鐵顆粒無論是參與氧化降解還是還原破壞，其產(chǎn)生的大部分電子無法有效傳遞給反應(yīng)基團(tuán)。因此，要突破電子選擇性的挑戰(zhàn)，未來的工作可進(jìn)行以下方面的研究：①調(diào)控納米鐵表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。借助有效的改性方法來改善納米鐵表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)如增大其表面積、增強(qiáng)其電導(dǎo)率，針對污染物的特性如疏水性，調(diào)控納米鐵表面的疏水層使其與目標(biāo)污染物具有較高的結(jié)合能力，進(jìn)而有效提高電子傳導(dǎo)效率。②調(diào)節(jié)反應(yīng)的外界因素。pH、共存離子等外界因素可影響納米鐵表面腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，因此有必要探索外界因素對納米鐵電子選擇性的影響機(jī)制，進(jìn)而可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的外界因素提高納米鐵的電子選擇性，實現(xiàn)其對污染物的高效去除。

目前，納米鐵顆粒的綠色合成及實際應(yīng)用大多停留在實驗室規(guī)模，相信在科研人員的共同研究與不斷探索下，納米鐵顆粒的綠色合成及實際應(yīng)用將逐步趨于完善。