張榮，謝有超，喻昌木，彭黔榮，，楊敏，3

（1 貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州貴陽550009；3 貴州大學(xué)藥學(xué)院，貴州貴陽550025）

有序介孔有機硅材料（PMOs）具有較高的比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，且有著良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性[1-2]，所以常被用于氣體吸附[3]、分離[4]和催化領(lǐng)域[5]。通常PMOs 的合成方法如圖1 所示。雙硅氧烷化的有機硅前體在酸或堿的水溶液中自身水解縮合，橋聯(lián)倍半硅氧烷單體水解縮合反應(yīng)見式(1)，經(jīng)過去除模板劑得到有序介孔有機硅材料[6-7]。但是，普通雙硅氧烷化的有機硅前體活性位點較少，對其水解產(chǎn)物進行后合成修飾條件苛刻，且容易造成材料的垮塌[8]。而雙硅氧烷化的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓除自身的活性位點以外，還具有可供修飾的陰離子，通常通過陰離子交換反應(yīng)可以將陰離子類型的功能基團修飾到1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓上[9-12]，將修飾后的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓固載化成為功能化有序介孔有機硅材料（PMO-IL）（見表1）。

目前，文獻(xiàn)中常見的合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的方法有甲苯為溶劑[13]、乙腈為溶劑[14]和無溶劑[15]3 種方法；但這些方法都存在耗時長、產(chǎn)率低、且需要消耗大量有機溶劑和冷凝水等缺陷，不符合綠色化學(xué)的要求。微波輻照合成法因為加熱速度快、物料受熱均勻和特殊的非熱效應(yīng)被廣泛用于有機合成反應(yīng)中，且該法具有操作方便、產(chǎn)物收率高、綠色無污染等優(yōu)點[16]。目前，采用微波輻照法合成單硅氧烷化的有機硅前體已經(jīng)做了大量的研究工作[17]，但將微波輻照法用于雙硅氧烷化的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的合成還未見報道。在此，本文首次將微波輻照法用于1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的合成，并比較了3 種常規(guī)方法和微波輻照法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的收率情況。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

格蘭仕家用微波爐[G80F23CSL-Q6H(B0)]，廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，TENSOR-27，KBr 壓片），德國Bruker光譜公司；電子天平（ALC-110.4），德國艾科勒；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE52-99），上海亞榮生化儀器廠；循環(huán)水真空泵（SHZ-Ⅲ），浙江黃巖黎明實業(yè)有限公司；磁力攪拌器（85-1A），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱（DZF-6020），鄭州貝楷儀器有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070），上海郎軒實驗設(shè)備有限公司。

N-（3-乙氧基硅丙基）咪唑硅烷，實驗前預(yù)先合成，并過柱子純化；3-氯丙基三乙氧基硅烷（98%），上海麥克林生化科技有限公司；乙腈、乙醚、乙酸乙酯均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

常規(guī)方法和微波輻照法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的反應(yīng)機理一致，均為季銨化反應(yīng)，如式(2)所示。

1.2.1 常規(guī)方法合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

準(zhǔn)確秤取N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷（3.7 mmol，1g）于裝有攪拌子的25mL圓底燒瓶，加入一定量溶劑并攪拌使其充分混勻；將圓底燒瓶移到一定溫度的油浴鍋中，攪拌條件下緩慢滴加3-氯丙基三乙氧基硅烷（5.55mmol，1.5mL），加畢，充N2保護，TLC監(jiān)控反應(yīng)進程；反應(yīng)過程中體系顏色逐漸從淡黃變?yōu)樽厣?，反?yīng)結(jié)束后用乙醚（5 次×10mL）充分洗滌棕色液體，移去洗液即得純的目標(biāo)產(chǎn)物，稱重并計算產(chǎn)率。

圖1 由橋聯(lián)倍半硅氧烷單體合成PMOs示意圖

表1 各種PMOs材料對應(yīng)前體結(jié)構(gòu)和功能化方式比較

1.2.2 微波輻照法合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

準(zhǔn)確秤取一定量的N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷與3-氯丙基三乙氧基硅烷于25mL圓底燒瓶，搖勻；用N2置換圓底燒瓶內(nèi)的空氣，重復(fù)3次，然后在瓶口套1 個干凈的氣球。先設(shè)定一系列微波功率，確定不同微波功率條件下單次微波輻照時間；然后在確定的微波功率和單次微波時間條件下，研究投料比、微波輻照總時長、投料量對1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓收率的影響；產(chǎn)物后處理方法和常規(guī)合成方法完全一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 3 種常規(guī)合成法對1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓產(chǎn)率的影響

溶劑和溫度條件對該反應(yīng)的影響較大，目前的文獻(xiàn)報道有用甲苯和乙腈作溶劑，也有不用溶劑的做法。在此，本文考察了以甲苯、乙腈為溶劑和無溶劑條件下3 種方法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓產(chǎn)率情況。

季銨化反應(yīng)的機理是SN2親核取代，其中溶劑和反應(yīng)溫度被認(rèn)為是影響季銨化反應(yīng)的兩大主要因素。最初，Kondo 等[18]經(jīng)過多次試驗提出溶劑極性越大季銨化反應(yīng)速率越快的論點；后來Guiuen等[19-20]在研究吡啶季銨化反應(yīng)后認(rèn)為溶劑介電常數(shù)越高，季銨化反應(yīng)速度越快；劉勁松等[21]在連續(xù)型季按化反應(yīng)的熱動力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，溫度升高會增大季銨化反應(yīng)速率常數(shù)。在此，本文對不同溶劑條件下合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的收率和產(chǎn)物外觀特性進行了比較，結(jié)果如表2所示。

表2 3種常規(guī)合成方法對應(yīng)產(chǎn)物收率

由表2可知，相同反應(yīng)時間內(nèi)無溶劑體系對應(yīng)產(chǎn)品收率低于甲苯和乙腈溶劑體系（條目1,2 和3,4），這是因為無溶劑反應(yīng)體系中反應(yīng)物分子之間的傳質(zhì)速率較慢，減緩了反應(yīng)進程。同時，溶劑的極性對該季銨化反應(yīng)有很大影響，乙腈作溶劑時反應(yīng)36h產(chǎn)品收率就能達(dá)到77%，而甲苯作溶劑時反應(yīng)40h 產(chǎn)品收率僅68%，這是因為乙腈為極性溶劑，極性環(huán)境中3-氯丙基三乙氧基硅烷的碳鹵鍵電子云分布發(fā)生改變，使碳原子的正電性增加，從而促進親核取代反應(yīng)的發(fā)生（條目1,3）。然而，無溶劑體系反應(yīng)時間延長到45h后產(chǎn)品收率達(dá)81%，高于甲苯和乙腈溶劑體系。這可能是溶劑效應(yīng)和溫度效應(yīng)共同作用的結(jié)果，即乙腈雖然會加快該季銨化反應(yīng)的進行，但其反應(yīng)溫度較低限制了該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；同時，甲苯溶劑體系雖然能達(dá)到較高的反應(yīng)溫度，但低極性的甲苯對該季銨化反應(yīng)不利，只能加快反應(yīng)到達(dá)平衡的速度，卻限制了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由此可知，極性較大的溶劑和較高的反應(yīng)溫度對該季銨化反應(yīng)有利。各反應(yīng)體系中產(chǎn)品顏色不同是因為其濃度不同導(dǎo)致的，純化后的1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓呈棕褐色。

綜上可知，常規(guī)合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的方法反應(yīng)時間太長，且需要消耗大量熱量和冷凝水，不符合綠色化學(xué)要求。所以，有必要研究開發(fā)一種快速、高效合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的新方法。

2.2 微波輻照法合成1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓

微波輻照法不僅具有類似于傳統(tǒng)熱合成方法的熱效應(yīng)，還具有特殊的非熱效應(yīng)，而這種非熱效應(yīng)被認(rèn)為是微波輻照合成法優(yōu)于傳統(tǒng)熱合成法的主要原因。比如，Loupy[22-23]、Regina[24]等，均使用實驗證明了微波作用于有機合成反應(yīng)存在非熱效應(yīng)；Rosana等[25]分別利用常規(guī)加熱和微波加熱方法，在80℃的條件下反應(yīng)250min來合成2-芐氧基-1-甲基吡啶鎓（BArF）。結(jié)果表明，微波法產(chǎn)物收率高達(dá)90%，而常規(guī)方法產(chǎn)物收率僅25%。這說明微波輻照用于有機反應(yīng)具有加快反應(yīng)速率、提高產(chǎn)物收率、減少反應(yīng)所需能耗等優(yōu)點。

在此，通過不斷優(yōu)化微波反應(yīng)條件，使得產(chǎn)物氯鎓鹽收率達(dá)到較高的水平。并且得出微波合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的最佳條件。與常規(guī)方法相比，微波法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓用時短、產(chǎn)率高、更符合綠色化學(xué)原則。對快速高效合成該類季銨鹽具有十分重要的指導(dǎo)意義。

2.2.1 微波功率和單次微波時間確定

反應(yīng)初期體系中原料極性較小，對微波能量的吸收較弱，溫度升高較慢。隨著微波時間的增加，生成極性較大的氯鎓鹽快速吸收微波能量，使得體系溫度迅速升高。當(dāng)溫度升高到一定值后，部分原料開始?xì)饣a(chǎn)生白色煙霧，使反應(yīng)不可控。所以，本文采用間歇微波輻照的方式對反應(yīng)體系加熱，即微波輻照一段時間后，將反應(yīng)體系溫度降低并攪拌均勻，再進行下次微波輻照，如此循環(huán)，直到反應(yīng)結(jié)束。

在投料比N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷∶3-氯丙基三乙氧基硅烷=1∶1（均為4mmol），且微波總時長為15min條件下，考察不同微波功率和對應(yīng)單次微波時長對產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見表3。

選取各微波功率條件下體系沸騰的臨界時間作為單次微波時長。由表3 可知，當(dāng)微波功率為160W、240W、320W和400W時，對應(yīng)單次微波時長分別為22s、15s、12s、10s，單次微波時長隨微波功率逐漸減小。對比不同條件下產(chǎn)品收率可知，微波功率為240W 時對應(yīng)產(chǎn)物收率最高為85.3%。當(dāng)微波功率為160W 時，產(chǎn)物收率僅71.2%，這是由于較低的微波功率難以促使反應(yīng)快速進行，使得原料在一定的反應(yīng)時間內(nèi)不能充分轉(zhuǎn)化。當(dāng)微波功率由240W升高到320W或400W時，產(chǎn)物收率略微下降，這是因為微波功率太大使得部分產(chǎn)物氣化或分解。所以，最合適的微波功率為240W，單次微波時長15s。

表3 不同微波功率條件下單次微波時長和產(chǎn)物收率

2.2.2 微波輻照總時長對產(chǎn)物收率影響

微波功率240W，單次微波輻照時長15s 條件下，投料比N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷∶3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）=1∶1（均為4mmol），調(diào)節(jié)微波輻照總時長，考察微波輻照時長對產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 微波輻照總時長對產(chǎn)物收率影響

由表4可知，微波輻照總時長1min時，收率僅13.9%，這是因為反應(yīng)初期原料極性較小，吸收的微波能量較少，使得體系達(dá)不到反應(yīng)所需溫度，所以產(chǎn)率很低。而微波輻照總時長4min 時，產(chǎn)物收率突然增加到67.7%，這是因為隨著微波時間增加，生成的季銨鹽能夠快速吸收微波能量，使體系溫度快速升高，加快了季銨化反應(yīng)的進程，所以產(chǎn)物收率迅速增加。微波總時長超過10min以后，產(chǎn)物收率增加不明顯，一直到15min 達(dá)到最大收率，這是因為該階段大部分反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為季銨鹽，剩余少量反應(yīng)物之間傳質(zhì)受阻，導(dǎo)致反應(yīng)速度減緩。當(dāng)微波輻照總時長超過15min 以后，產(chǎn)物收率下降，顏色變深，這是因為體系升溫過快使得部分產(chǎn)物分解。所以，最合適的微波輻照總時長為15min。

2.2.3 投料比對產(chǎn)物收率影響

在上述優(yōu)化條件下，調(diào)節(jié)N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷與3-氯丙基三乙氧基硅烷摩爾比（中間體為4mmol），考察投料比對產(chǎn)物收率的影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 投料比對產(chǎn)物收率影響

由表5可知，隨著3-氯丙基三乙氧基硅烷投料量的增加，產(chǎn)物收率有上升的趨勢。當(dāng)3-氯丙基三乙氧基硅烷的投料量超過1.2n（中間體）時候，產(chǎn)物收率幾乎不再增加，所以最合適的投料比為n（中間體）∶n（CPTES）=1∶1.2。

2.2.4 投料量對產(chǎn)物收率影響

微波功率240W，單次微波輻照時長15s，反應(yīng)總時長15min，投料比n（中間體）∶n（CPTES）=1∶1.2條件下，改變N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷的投料量，考察投料量對產(chǎn)物收率的影響，實驗結(jié)果見表6。

表6 投料量對產(chǎn)物收率影響

由表6可知，N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷投料量大于4mmol時，隨著實驗樣品量增加產(chǎn)物收率略微減小，這是受實驗設(shè)備的限制使體系中反應(yīng)物之間不能充分接觸造成的。而且，當(dāng)實驗樣品量由4mmol減小到2mmol時產(chǎn)品收率降低了1.7%，這可能是由于反應(yīng)提前完成，產(chǎn)物因過熱而分解造成的。由此可知，一定反應(yīng)條件下實驗樣品量增加對產(chǎn)品收率的影響很小，這得益于微波輻照合成法有著傳統(tǒng)合成方法所不具備的非溶劑效應(yīng)和反應(yīng)物受熱均勻的特性。即微波能夠深入物質(zhì)的內(nèi)部，不依靠物質(zhì)本身的熱傳導(dǎo)，因此只需要常規(guī)方法十分之一到百分之一的時間就可完成整個加熱過程。

2.3 產(chǎn)物表征分析

2.3.1 紅外分析

圖2 1，3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓的紅外譜圖

2.3.2 核磁共振分析

選取氘代氯仿為溶劑，對微波法合成的1,3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓進行核磁共振（1H-NMR）氫譜表征分析，核磁氫譜圖如圖3所示。

圖3 1，3-雙（3-三乙氧基硅丙基）-咪唑氯鎓的1HNMR圖

由圖可知，δ=0.56處有1個面積為4.11的雙二重峰，可判斷為與Si原子相連的CH2CH2Si基團的特征峰；δ=1.95附近有兩個面積分別為2.19和2.10的二重峰，可判斷為CH2CH2CH2基團的特征峰；δ=7.1附近面積為1.78的特征峰歸屬于咪唑環(huán)上活性氫原子的特征峰；δ=4.30 處有1 個面積為4.00的四重峰，可判斷為與咪唑N相連的N CH2CH2基團的特征峰；δ=3.77 附近有1 個面積為12.34 的多重峰，歸屬于O CH2CH3基團的特征峰；δ=1.15附近有1 個面積為18.14 的二重峰，可判斷為烷氧基末端的 CH3基團的特征峰。核磁共振氫譜分析可知，實驗所得產(chǎn)品與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的氫環(huán)境一致，證實所得產(chǎn)物為1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓。

3 結(jié)論

分別采用常規(guī)方法和微波輻照法，以N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，合成一種重要的有序介孔有機硅前體，即1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓；通過實驗研究并分析論證了3 種常規(guī)方法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓收率差異的原因；采用微波輻照方式成功合成了1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓，且最佳合成條件是：投料N-(3-乙氧基硅丙基)咪唑硅烷4mmol，功率240W，單次微波輻照時長15s，微波輻照總時長15min，投料比n（中間體）∶n（CPTES）=1∶1.2；最佳條件下，微波輻照法合成1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的反應(yīng)時間由常規(guī)法的40～45h 縮短到30min 以內(nèi)，且產(chǎn)物收率也由81%提高到87.2%，整個反應(yīng)過程無需有機溶劑和大量的冷凝水。本研究為1,3-雙(3-三乙氧基硅丙基)-咪唑氯鎓的合成提供了一種高效、環(huán)保且操作簡便的方法，也為雙硅烷化的離子型有序介孔有機硅前體的合成提供了參考。