王慧瑤，魏永剛，周世偉，李博，石瑀

（1 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093；2 昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南昆明650093；3 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093）

鎳、鈷被廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備、冶金化工工業(yè)、新能源電池、航空航天、日常生活等方面[1-4]。我國(guó)已成為世界鎳鈷消費(fèi)第一大國(guó)[5]，2016年全球精煉鎳消費(fèi)量188 萬噸，中國(guó)鎳消費(fèi)量達(dá)到88 萬噸[6]，全球精煉鈷消費(fèi)量11萬噸，中國(guó)鈷消費(fèi)量達(dá)到5.58 萬噸，紅土礦是鈷資源的重要礦物[7-8]。全球已探明的陸基鎳儲(chǔ)量4.7億噸[9-10]，其中約30%以硫化鎳礦形式存在，70%的鎳賦存于紅土鎳礦中。隨著硫化鎳礦資源的日益消耗，紅土礦已成為開發(fā)利用的焦點(diǎn)。

紅土鎳礦是含鎳橄欖石經(jīng)長(zhǎng)期地質(zhì)作用風(fēng)化形成，因其含有大量的三價(jià)鐵故顯紅色[11]。天然形成的紅土鎳礦分為3層，上層為鐵鈷含量高、鎳含量低的褐鐵型紅土鎳礦，下層鐵鈷含量低、鎳硅鎂含量高，中間過渡層為混合型礦物。下層含鎳品位高的硅鎂型礦物通常采用投資成本低、處理量大的火法工藝處理，而上層鐵質(zhì)礦一般選用濕法工藝綜合回收鎳、鈷[12-13]。

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)低品位紅土鎳礦的處理通常采用濕法工藝[14-15]。高壓酸浸由于其在浸出過程中鐵以赤鐵礦的形式析出而常被作為首選工藝[16]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞高壓浸出也開展了大量的研究[17-20]，但該工藝存在設(shè)備要求高、反應(yīng)環(huán)境嚴(yán)苛、投資成本高及安全問題等缺點(diǎn)；常壓浸出逐漸受到關(guān)注[21-22]，但亦需克服動(dòng)力學(xué)條件差，高酸耗及高殘留酸濃度等不足。因此，探索浸出過程的強(qiáng)化途徑十分必要。

微波加熱具有加熱時(shí)間短、選擇性加熱及可控的加熱過程等獨(dú)有特性。近年來，研究人員進(jìn)行了大量微波輔助浸出紅土鎳礦的研究。Zhai等[23]通過微波輔助浸出的方法處理菲律賓高鎳、鐵的褐鐵型紅土鎳礦，研究發(fā)現(xiàn)在微波場(chǎng)中，離子發(fā)生快速的遷移，同時(shí)發(fā)生極化的分子或原子加速旋轉(zhuǎn)[24-25]，增加了固液反應(yīng)硫酸與礦樣間的接觸面積，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生，在800W的微波功率條件下，鎳的浸出率達(dá)到92%；趙艷等[26]采用微波水熱法，通過對(duì)礦物微波焙燒預(yù)處理后水浸，鎳浸出率高達(dá)93.65%，鈷浸出率87.86%；蘇秀珠等[27]通過微波焙燒預(yù)處理，考察不同氧化劑對(duì)硫酸浸出鎳鈷的影響，并提取得到鎳鈷。目前研究的礦物錳含量均較低，對(duì)高含錳的紅土礦研究較少。本文針對(duì)印尼某褐鐵型高錳紅土礦，采用微波預(yù)處理-酸浸工藝開展Ni、Co 提取研究，考察了微波能及一系列浸出條件對(duì)鎳鈷提取的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為印尼某紅土鎳礦，表1化學(xué)分析結(jié)果表明，原礦含鎳3.21%，鈷0.96%，鐵25.24%，氧化鎂和二氧化硅含量較少，分別為0.79%和1.01%，而氧化錳含量24.87%。可見，原礦具有高鎳鈷錳，低硅鎂的特點(diǎn)，適合采用濕法工藝綜合回收處理[15]。

表1 紅土鎳礦主要化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)礦樣進(jìn)行微波預(yù)處理。準(zhǔn)確稱取120g 礦樣放入剛玉坩堝，隨后置于實(shí)驗(yàn)用微波爐中，在空氣氣氛下以40%的功率升溫至800℃并恒溫30min，微波處理后的礦樣隨爐冷卻待用。將水浴鍋加熱至所需浸出溫度，一次稱取50g預(yù)處理后的礦樣放入燒杯，緩慢倒入一定濃度的硫酸溶液，隨后將燒杯置于水浴鍋中固定并預(yù)熱，調(diào)節(jié)自動(dòng)攪拌，密封燒杯口，設(shè)置浸出溫度、攪拌速率及浸出時(shí)間開始實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束得到浸出液和浸出渣并進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)所用儀器型號(hào)及檢測(cè)條件：日本理學(xué)D/Max-3B 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)物料物相進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為，Cu-Kα射線源，電壓35kV，電流20mA，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ為10°～90°。JXA-8230電子探針波譜分析儀（日本電子）。HMX08-16 型實(shí)驗(yàn)室箱式微波爐，40%的升溫功率，升溫至800℃保溫半小時(shí)。常州智博瑞HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，電壓220V、頻率50Hz、功率500W。常州智博瑞99-1精密增力電動(dòng)攪拌器。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦石特征分析

圖1 印尼紅土鎳礦原礦XRD圖

礦樣X 射線衍射及電子探針（EPMA）分析結(jié)果分別如圖1、2 所示，由圖1 的XRD 結(jié)果表明，礦石主要由針鐵礦[FeO(OH)]、氧化錳（MnO）、赤鐵礦（Fe2O3）及氧化鎳（NiO）等物相組成，其中鐵主要以針鐵礦和赤鐵礦的形式存在，鎳主要與錳共生并以NiMn3O7·3H2O形式賦存，其余鎳以氧化物形式分布。礦樣化學(xué)成分結(jié)果表明鈷含量不足1%，因此，XRD 未能檢出含鈷物相。結(jié)合電子探針（EPMA）面掃描結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，原礦中鎳、錳、氧3種元素分布高度重合，這與XRD分析結(jié)果顯示的鎳、錳主要以NiMn3O7·3H2O形式存在一致。

為進(jìn)一步觀察礦樣的微觀形貌及各主要元素的分布并探討其賦存規(guī)律，對(duì)礦樣進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜分析，結(jié)果如圖3和表2所示，圖3(a)～(d)分別代表紅土鎳礦中不同位置的EPMA圖。點(diǎn)1和點(diǎn)5的能譜數(shù)據(jù)表明，黑灰色區(qū)域?yàn)殍F氧化物的分布區(qū)，而點(diǎn)4 和點(diǎn)7 的能譜數(shù)據(jù)顯示，灰白色區(qū)域是鎳、錳氧化物的富集區(qū)，鎳與錳大量共存，在點(diǎn)7存在的區(qū)域發(fā)現(xiàn)了鈷元素的分布，并與鎳、錳交織。此外，還發(fā)現(xiàn)了少量鐵、鎂、鉻氧化物的聚集區(qū)（以點(diǎn)6 為代表的區(qū)域），根據(jù)能譜給出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析該物質(zhì)為鉻鐵礦。EPMA結(jié)合XRD圖譜分析結(jié)果表明，原礦以針鐵礦和氧化錳為最多物相，鎳主要以NiMn3O7·3H2O形式賦存。上述分析結(jié)果說明，礦樣中各元素相互交織，鎳鈷等有價(jià)金屬分布不均且賦存狀態(tài)復(fù)雜，不利于直接浸出。

2.2 礦樣微波活化預(yù)處理

圖2 印尼紅土鎳礦Ni、Mn、O元素分布圖

圖3 紅土鎳礦原礦不同區(qū)域EPMA分析圖

表2 紅土礦對(duì)應(yīng)不同相的元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

研究表明，微波可以直接作用于物質(zhì)中的分子和原子，使其發(fā)生極化并高速振動(dòng)，在很短的時(shí)間內(nèi)將其加熱到很高的溫度，微波能作用于分子或原子間的化學(xué)鍵并將其斷裂，重組為新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于各物質(zhì)吸波性不同，紅土鎳礦基體物質(zhì)的某些區(qū)域或體系中的某些組分被選擇性加熱，分子運(yùn)動(dòng)加劇促使礦物基體疏松[28-29]，進(jìn)而使改性后的紅土鎳礦可以在更容易的條件下浸出鎳鈷。Kruesi 和Frahm 提出[30]，微波能可加速鎳、鈷和錳氧化物的部分預(yù)還原，利于后續(xù)浸出處理。通過對(duì)礦樣微波處理前后的比表面積測(cè)定發(fā)現(xiàn)，原礦比表面積為106.7m2/g，經(jīng)微波處理后降至13.212m2/g，微波處理后礦樣比表面積降低了93.5%，說明礦樣在微波處理過程發(fā)生了明顯的微觀燒結(jié)[31]。圖4 為800℃微波處理后的紅土鎳礦XRD 圖譜，結(jié)果表明原礦中赤鐵礦經(jīng)微波高溫焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，NiMn3O7·3H2O 經(jīng)過高溫微波處理脫去自由水并轉(zhuǎn)變?yōu)镹iMn2O4，微波作用使得原礦復(fù)雜結(jié)構(gòu)中賦存的有價(jià)金屬物相重組為容易和硫酸發(fā)生反應(yīng)的氧化物，從而提高了浸出率。上述結(jié)果表明，紅土礦經(jīng)微波高溫處理發(fā)生了燒結(jié)和改性。

圖4 800℃微波活化預(yù)處理后紅土鎳礦XRD圖

2.3 微波高溫預(yù)處理對(duì)鎳鈷浸出率的影響

圖5 微波預(yù)處理對(duì)紅土鎳礦相同浸出條件鎳鈷浸出率的影響

對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的礦樣和經(jīng)過微波高溫處理的礦樣分別進(jìn)行酸浸對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為硫酸濃度300g/L、浸出時(shí)間5h、液固比6∶1（以mL/g 計(jì)）、攪拌速度280r/min。不同浸出溫度下鎳鈷的浸出結(jié)果如圖5 所示，圖5(a)代表Ni 的浸出率；圖5(b)代表Co 的浸出率。結(jié)果表明，相同浸出溫度下，經(jīng)過微波預(yù)處理的礦樣硫酸常壓浸出Ni、Co 浸出率均比未經(jīng)微波處理的礦樣顯著提高。90℃溫度下，Ni、Co 浸出率分別從未預(yù)處理的26%和27%提高至95.5%和97%。較高的浸出率表明，微波高溫預(yù)處理對(duì)紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷具有明顯的促進(jìn)作用。此外，本文作者還對(duì)800℃無微波條件馬弗爐中焙燒30min 的礦物進(jìn)行了相同條件的浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Ni、Co 浸出率與原礦直接浸出結(jié)果基本一致，進(jìn)一步說明了微波預(yù)處理對(duì)Ni、Co 浸出率的促進(jìn)作用。

2.4 不同浸出條件對(duì)微波高溫預(yù)處理的礦樣鎳鈷浸出效果影響

上述研究結(jié)果已充分表明，微波高溫預(yù)處理可以顯著提高鎳鈷的浸出效率，為了深入探討浸出時(shí)間、硫酸濃度及浸出溫度等參數(shù)對(duì)鎳鈷浸出率的影響，進(jìn)一步開展了單因素實(shí)驗(yàn)，具體參數(shù)變化如表3所示。

2.4.1 浸出時(shí)間的影響

常壓下浸出時(shí)間對(duì)紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷浸出率的影響動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示。實(shí)驗(yàn)條件為硫酸濃度250g/L、浸出溫度90℃、液固比6∶1、攪拌速度280r/min。浸出過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下。

隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，Ni、Co 浸出率經(jīng)歷快速增長(zhǎng)-趨于平穩(wěn)-少幅增減的總體趨勢(shì)。從圖6中可以看出，在反應(yīng)進(jìn)行到3h，已經(jīng)分別有80.2%、97.9%的Ni、Co 被浸出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4～5h 之間，鎳鈷的浸出率趨于平穩(wěn)。隨著浸出時(shí)間增加反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，浸出至6h，鎳的浸出率少幅增長(zhǎng)至94.0%。由于大量嵌布在褐鐵礦中的鎳很容易浸出，而極少量存在于硅酸鹽中的鎳很難浸出[32]，隨著浸出時(shí)間增加，包裹鎳的硅酸鹽礦物被逐漸分解使得其中的鎳裸露出來得以浸出，因此鎳的浸出率小幅增長(zhǎng)。Co 的浸出率達(dá)到97.7%，相比于浸出5h 浸出率下降了1.8%變化不大。綜上分析，浸出時(shí)間5h最有利于礦石中Ni、Co的高效浸出。

2.4.2 硫酸濃度的影響

常壓下不同硫酸濃度對(duì)紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷浸出率的影響結(jié)果如圖7所示。實(shí)驗(yàn)條件為浸出時(shí)間5h、浸出溫度90℃、液固比6∶1（以mL/g 計(jì)）、攪拌速度280r/min。硫酸濃度分別為100g/L、150 g/L、200g/L、250g/L、300g/L。從圖7 看出，在整個(gè)硫酸濃度范圍內(nèi)，Ni 的浸出率隨硫酸濃度升高持續(xù)增加，浸出率從硫酸濃度100g/L的56.8%升高至300g/L 的95.4%。Co 的浸出率趨勢(shì)與Ni 稍有不同，當(dāng)硫酸濃度在250g/L 之前，Co 的浸出率持續(xù)增加，并在250g/L達(dá)到最大值98.5%，繼續(xù)增加硫酸濃度，Co浸出率出現(xiàn)少許下降。值得說明的是，硫酸濃度升高在提高鎳鈷浸出率的同時(shí)，包裹著鎳鈷的雜質(zhì)元素隨之進(jìn)入硫酸溶液中，影響后續(xù)的鎳鈷分離，同時(shí)增加酸耗[33]。綜合考慮，故確定300g/L為最佳硫酸濃度。

表3 紅土鎳礦酸浸過程單因素實(shí)驗(yàn)條件

圖6 浸出時(shí)間對(duì)Ni、Co浸出率的影響

圖7 硫酸濃度對(duì)Ni、Co浸出率的影響

2.4.3 浸出溫度的影響

圖8 浸出溫度對(duì)Ni、Co浸出率的影響

常壓下不同浸出溫度對(duì)紅土鎳礦酸浸提取鎳鈷浸出率的影響結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)條件為硫酸濃度300g/L、浸出時(shí)間5h、液固比6∶1（以mL/g計(jì)）、攪拌速度280r/min。由圖可知，隨著浸出溫度升高，Ni 的浸出率先小幅下降后逐漸升高，Co的浸出率一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)從50℃開始，此時(shí)鎳、鈷的浸出率分別達(dá)到69.89%、77.3%。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)，溫度升高加快了溶液中離子的擴(kuò)散速度，反應(yīng)物間的接觸更充分，加劇了化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，浸出更徹底。當(dāng)浸出溫度達(dá)到90℃時(shí)，Ni、Co的浸出率分別達(dá)到最大值95.5%和97%。由于實(shí)驗(yàn)所在地海拔較高，水的沸點(diǎn)為95℃，故選定90℃為最佳浸出時(shí)間。

根據(jù)上述研究結(jié)果，確定研究所用紅土鎳礦微波預(yù)處理-硫酸浸出的最佳工藝條件為浸出溫度90℃、浸出時(shí)間5h、硫酸濃度300g/L、液固比6∶1（以mL/g計(jì)）、攪拌速度280r/min。在此條件下進(jìn)行3 組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，計(jì)算Ni、Co 的浸出率并取其均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4 所示（表中S1、S2、S3、-S分別表示3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的浸出率及平均浸出率）。Ni、Co的浸出率比較穩(wěn)定，分別為95.5%和97%，達(dá)到了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。

表4 酸浸實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下浸出率重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖9為微波預(yù)處理后礦物浸出渣XRD圖譜。比較圖1 和圖9 可以發(fā)現(xiàn)，原礦中針鐵礦FeO(OH)在微波條件下發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e 多以難溶性鐵礦物Fe2O3形式存在。圖中可見少量的NiFe2O4衍射峰，而NiFe2O4是不溶性鹽[33]，在浸出過程中很難溶解，這也就導(dǎo)致Ni、Co無法完全浸出。

3 結(jié)論

圖9 微波預(yù)處理料浸出后樣品的XRD圖

（1）實(shí)驗(yàn)所用礦樣為褐鐵型高錳紅土鎳礦，含鎳3.21%、鈷0.96%，主要由氧化錳MnO、針鐵礦FeO(OH)、鎳橄欖石Ni2SiO4、硅酸鹽等物相組成，鎳與錳大量共生，并以NiMn3O7·3H2O物相存在，少部分鎳以硅酸鹽形式分布，鈷主要以伴生的形式分布于礦石各組分中。

（2）礦物經(jīng)800 ℃微波預(yù)處理，鐵物相由FeO(OH)和Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，NiMn3O7·3H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镹iMn2O4，MnO經(jīng)微波處理物相轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4。對(duì)比微波前后礦樣XRD 分析可知，微波預(yù)處理使礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，利于酸浸反應(yīng)。

（3）微波預(yù)處理后的紅土鎳礦常壓浸出最優(yōu)條件為：浸出溫度90℃、浸出時(shí)間5h、硫酸濃度300 g/L、液固比6∶1（以mL/g計(jì)）、攪拌速度280r/min。該條件下Ni、Co浸出率分別達(dá)到95.4%和97.1%。