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        鐵酸鑭B位摻Mn/Co/Cr試樣的紅外輻射性能與機(jī)理

        2020-06-09 10:02:40劉慶生程華金談成亮邱建民涂弢
        化工進(jìn)展 2020年5期

        劉慶生,程華金,談成亮,邱建民,涂弢,3

        (1 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西贛州341000;2 贛州嘉通新材料有限公司,江西贛州341000;3 江西理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,江西贛州341000)

        紅外輻射陶瓷材料主要應(yīng)用于工業(yè)爐窯、紅外加熱等領(lǐng)域,可通過(guò)紅外輻射的形式加強(qiáng)對(duì)熱量的吸收和發(fā)射,具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能[1-2],因而可以有效的減少能量損耗,提高資源的利用效率。熱傳遞包括輻射傳熱、對(duì)流傳熱和熱傳導(dǎo)3種基本方式。提高熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)的工藝技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟,繼續(xù)從這兩方面提升熱量傳遞的功效值難度太大。在工業(yè)高溫爐窯領(lǐng)域,溫度在1000℃以上時(shí)約80%的熱量通過(guò)輻射傳熱的方式進(jìn)行傳遞,在近中紅外波段的輻射傳熱量占全波段輻射傳熱總量的76%以上[3-4]。結(jié)合陶瓷材料的優(yōu)勢(shì),提高工業(yè)熱工窯爐的平均熱利用效率,特別是近中紅外波段的輻射性能,成為了該領(lǐng)域節(jié)能發(fā)展的新方向。

        近年來(lái)紅外輻射材料的研究取得了飛速發(fā)展,形成了非氧化物和氧化物兩種體系的陶瓷材料[5-8]。早期的研究集中在非氧化物體系,典型的為SiC。非氧化物體系材料在全波段的紅外輻射性能優(yōu)異,但在高溫條件下存在抗氧化性能差的缺陷[9],這導(dǎo)致非氧化物體系材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。張虎等[10]通過(guò)向鎳-鉻復(fù)合溶膠中摻雜SiC的方式制備了一種高發(fā)射率涂層材料,其發(fā)射率最大可達(dá)0.96。歐陽(yáng)德剛等[11]研究發(fā)現(xiàn)SiC 的發(fā)射率在5μm以下呈鋸齒式增高,平均發(fā)射率在0.7 左右,5μm 以上趨于平穩(wěn),平均發(fā)射率在0.8 左右。氧化物體系材料一般都具有高熔點(diǎn)和抗氧化性的優(yōu)點(diǎn),因此目前紅外輻射材料的研究主要集中于氧化物體系材料,形成了堇青石基體[12-13]、尖晶石基體[14-15]、鈣鈦礦基體[16-17]等研究體系。周靜等[18]采用高溫固相燒結(jié)法制得Fe-Mn-Cu-Co尖晶石體系材料,其在3~5μm波段紅外吸收率約為0.67,全波段發(fā)射率約為0.81;Zhang 等[16]采用固相反應(yīng)法制得Co 摻雜ZnO材料,其在3~5μm 波段紅外發(fā)射率約為0.39??傮w而言,氧化物陶瓷較非氧化物陶瓷的紅外輻射性能尚存在差距,氧化物陶瓷材料的紅外發(fā)射率擁有上升空間,因此關(guān)于提高氧化陶瓷材料的紅外發(fā)射率的研究仍具有一定的意義。

        LaFeO3是典型鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,熔點(diǎn)在1900℃左右,具有良好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性,可以起到保護(hù)高溫爐窯內(nèi)襯的功能。LaFeO3在紅外輻射性能方面的研究相對(duì)不足,有必要進(jìn)行深入研究以期達(dá)到節(jié)能的效果。在近中紅外波段,材料的紅外吸收機(jī)制主要是自由載流子吸收和晶格振動(dòng)吸收,而摻雜是提高自由載流子吸收最有效的方式之一[19],摻雜使得材料的禁帶寬度、能隙及電子躍遷所需能量均減小[20]。實(shí)驗(yàn)擬制備LaFeO3,并以其為基體,通過(guò)摻雜的方式制備LaFe0.75X0.25O3(X=Co/Cr/Mn),以研究B 位摻Co/Mn/Cr 對(duì)鐵酸鑭材料紅外性能的影響。不同于前人的研究,本文通過(guò)容差因子和電負(fù)性進(jìn)行組分設(shè)計(jì),并結(jié)合LaFeO3想穩(wěn)定性經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,選擇了上述摻雜元素,摻雜引入了雜質(zhì)能級(jí),拓展了試樣的吸收范圍,保證了所制備的材料的紅外發(fā)射性能;結(jié)合Materials Studio 軟件中的castep模塊,研究摻雜元素對(duì)試樣的能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度的影響,從固體理論研究材料的紅外性能提升的機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試樣的制備

        實(shí)驗(yàn)使用的試劑包括,La2O3、Fe2O3、Cr2O3、Co2O3、MnO2,以上試劑均為分析純級(jí)別,均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。采用高溫固相燒結(jié)法制備鐵酸鑭基高發(fā)射率材料,具體的步驟如下。

        (1)首先將試劑在干燥箱中烘干,按照配比稱量試劑,將配制的粉末試劑置于研缽中,研磨細(xì)化,研磨時(shí)間為1h左右。

        (2)將研磨均勻后的試樣倒入坩堝中,在干燥箱中于120℃干燥加熱5~6h。在高溫電爐中于1200℃進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)2h,隨爐冷卻后取出燒結(jié)后產(chǎn)物,在研缽中研磨均勻。

        (3)重復(fù)1 次(2)步驟后,封裝所得粉體為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試做準(zhǔn)備。

        1.2 分析與表征

        實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)布魯克AXS 公司的SMART APEXⅡ型X 射線單晶衍射儀進(jìn)行物相表征;采用德國(guó)布魯克公司的ALPH型紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外特征譜;采用美國(guó)FEI 公司的MLA650F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行顯微形貌表征;采用美國(guó)賽默飛世爾公司的Escalab 250 Xi 型X 射線光電子能譜分析儀對(duì)鐵酸鑭基粉體進(jìn)行元素化學(xué)狀態(tài)分析;根據(jù)Kirchhoff定律[21],在熱穩(wěn)定條件下,物體吸收率與發(fā)射率數(shù)值相等,測(cè)試得到兩者之一即可,在近紅外波段采用PE 公司的Lambda 950 型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試試樣在0.2~2.5μm波段的紅外吸收率值;采用天津廣譜光學(xué)儀器有限公司的YP-24 型壓片機(jī)壓片,并采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀為測(cè)試平臺(tái)和實(shí)驗(yàn)光源,配備PIKE Technologies公司的MCT 型Upward IntegratIRTM積分球附件,測(cè)試材料在中紅外波區(qū)的反射率,通過(guò)轉(zhuǎn)化得到試樣在中紅外波區(qū)的發(fā)射率。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 X射線衍射分析

        圖1所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體的X射線衍射(XRD)圖譜以及與之對(duì)應(yīng)的主衍射峰放大圖。從圖中可看出,摻雜后樣品的衍射峰型明顯尖銳,表明幾種試樣粉體高溫?zé)Y(jié)后的晶化效果優(yōu)異,形成了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。摻雜前后樣品均為正交鈣鈦礦晶系,空間結(jié)構(gòu)點(diǎn)群為Pnma(62)。體系中只含有鈣鈦礦晶相的特征衍射峰,表明Mn/Cr/Co 完全進(jìn)入鐵酸鑭的晶格內(nèi)部,摻雜鐵酸鑭體系材料的結(jié)構(gòu)達(dá)到了預(yù)期效果。

        通過(guò)jade6.0 對(duì)鐵酸鑭及其摻雜粉體的XRD 圖譜計(jì)算擬合后獲得了表1。結(jié)合表1 中主衍射峰的2θ數(shù)據(jù)和圖1(b)主衍射峰的放大圖像,可發(fā)現(xiàn)不同元素?fù)诫s后材料的主峰相應(yīng)發(fā)生了偏移。純LaFeO3中Fe 主要為+3 價(jià),F(xiàn)e3+的半徑為0.0645nm;Cr/Co 都以+3 價(jià)氧化物形態(tài)進(jìn)入晶格,Co3+的半徑為0.0545nm,Cr3+的半徑為0.615nm;Mn以MnO2摻雜,但為了保持材料結(jié)構(gòu)體系穩(wěn)定,Mn 可能以復(fù)合價(jià)態(tài)存在,Mn3+的半徑為0.0645nm,Mn4+的半徑為0.053nm。依據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ[22],主衍射峰的θ值越大,晶體的晶面間距d越小,晶體內(nèi)部排列趨向緊密,晶胞體積呈縮小趨勢(shì),B位幾種元素的半徑排列為:rFe3+=rMn3+>rCr3+>rCo3+>rMn4+。摻雜后的粉體的衍射峰都向高角度方向紅移,摻雜樣的晶胞體積大小排序?yàn)椋篤摻Mn>V摻Cr>V摻Co,Bragg理論與實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果相符。

        表1 鐵酸鑭及其摻雜粉體的部份晶胞參數(shù)

        2.2 紅外光譜分析

        圖2為鐵酸鑭及其摻雜粉體的紅外(FTIR)譜圖。無(wú)機(jī)材料的晶格振動(dòng)帶大多數(shù)在400~2000cm-1。在2000~4000cm-1的吸收譜峰主要包括水、二氧化碳的特征峰,水、二氧化碳是由制樣測(cè)試過(guò)程和材料本身對(duì)環(huán)境的吸附造成。實(shí)驗(yàn)的粉末材料特征吸收主要在前波段,因此只研究材料在400~2000cm-1的紅外特征譜線[23]。在424~447cm-1、569~585cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)的是O B O 彎曲振動(dòng)和B O的伸縮振動(dòng),這兩個(gè)吸收峰是由BO6八面體的不對(duì)稱振動(dòng)所引起的,都屬于典型的鈣鈦礦特征峰[23],說(shuō)明摻雜樣的結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),Mn/Cr/Co 占據(jù)了原Fe 的位置,LaFe0.75X0.25O3(X=Co/Cr/Mn)是樣品的唯一晶相。

        2.3 掃描電子顯微鏡分析

        圖2 鐵酸鑭及其摻雜粉體的紅外光譜圖

        圖3 鐵酸鑭及其摻雜粉體的SEM圖

        圖3所示為高溫合成的鐵酸鑭及其摻雜粉體的掃描電鏡(SEM)圖。從圖3(a)可知,LaFeO3顆粒間有明顯的團(tuán)聚,主體晶體形貌偏橢球體,顆粒表面光滑且晶化程度高,團(tuán)聚體之間排列較松散且無(wú)層狀結(jié)構(gòu)。圖3(b)為摻Mn 樣的顯微形貌圖,粉體不統(tǒng)一,以無(wú)規(guī)則的形狀分布,大多數(shù)顆粒保持塊狀或片狀,排列雜亂無(wú)序,小片狀結(jié)構(gòu)填充在大塊狀顆粒之間構(gòu)成整體結(jié)構(gòu)骨架,晶粒排列緊密且存在較多小空隙。圖3(c)是摻Cr樣的微觀形貌圖,體系顆粒之間分布密度高且間隙小,晶粒均勻分開(kāi)基本無(wú)團(tuán)聚,但是粉體的粒子形狀趨于球形且表面平滑,這直接提高了材料對(duì)紅外光反射強(qiáng)度,不利于提高粉體的紅外發(fā)射率[24]。圖3(d)所示是摻Co樣的形貌結(jié)構(gòu)圖,從圖中可以發(fā)現(xiàn)摻Co 樣單晶粒度在幾種摻雜方案中最小,主要與Co3+的離子半徑最小有關(guān),晶體主要以短節(jié)狀分布,晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)重團(tuán)聚松散如絮狀。

        2.4 X射線光電子能譜分析

        粉體材料中La 的化合價(jià)唯一為+3 價(jià),LaFeO3晶體的鐵主要是+3 價(jià)。實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程中Fe/Mn/Cr/Co 分別以Fe2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3幾種氧化物形態(tài)復(fù)合,F(xiàn)e/Cr/Co 均是+3 價(jià),Mn 以+4 價(jià)摻雜進(jìn)入鐵酸鑭材料體系。為研究摻雜前后粉體的元素價(jià)態(tài)組成變化規(guī)律,實(shí)驗(yàn)考慮對(duì)LaFeO3和摻Mn兩個(gè)樣品進(jìn)行X射線光電子能譜分析(XPS)測(cè)試,利用XPSPEAK 軟件對(duì)XPS 測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合處理。

        圖4 為摻Mn 樣的Mn2p 的XPS 圖譜,查找XPS標(biāo)準(zhǔn)峰數(shù)據(jù)庫(kù)后可知641eV 附近的譜峰對(duì)應(yīng)Mn3+,在643eV 附近的譜峰對(duì)應(yīng)Mn4+。Mn3+占總Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的57.5%,Mn4+占總Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的42.5%。Mn進(jìn)入鐵酸鑭的晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)了原部份Fe的位置,對(duì)應(yīng)發(fā)生的缺陷反應(yīng)如式(1)。

        圖4 LaFe0.75Mn0.25O3粉體的Mn2p的XPS圖譜

        缺陷反應(yīng)(1)發(fā)生后,摻Mn 樣中的Mn 占據(jù)了原部份Fe 的占位,占位后的Mn 形成了+3 和+4 兩種價(jià)態(tài)并形成了Mn3+?Mn4+小極化子。小極化子能夠強(qiáng)化自由載流子的吸收,降低載流子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量值,有助于提升試樣對(duì)紅外光的吸收系數(shù)[25]。另一方面Mn4+取代Fe3+破壞了鐵酸鑭晶格周期性,缺陷反應(yīng)形成了Fe 離子空位,都相應(yīng)擴(kuò)大了材料晶格的畸變程度,增強(qiáng)了材料的晶格振動(dòng)吸收[26]。

        圖5 為L(zhǎng)aFeO3和摻Mn 樣的Fe2p 的XPS 圖譜。與X射線光電子能譜手冊(cè)對(duì)比分析后可知,結(jié)合能在710eV 附近的譜峰對(duì)應(yīng)的是Fe2+,結(jié)合能在711eV附近的譜峰對(duì)應(yīng)的是Fe3+。對(duì)Fe2p譜峰擬合后可知:LaFeO3和摻Mn樣中Fe都是以+2、+3兩種價(jià)態(tài)共存。LaFeO3中Fe2+占總Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的35.23%,摻Mn 樣中Fe2+占總Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的46.47%。+2 價(jià)鐵存在的原因在于,在1300℃高溫灼燒時(shí),材料結(jié)構(gòu)晶格中部分氧原子會(huì)發(fā)生逃逸現(xiàn)象,晶格中原氧原子格位空缺形成了氧空位,F(xiàn)e3+吸收氧空位釋放出來(lái)的電子轉(zhuǎn)化為Fe2+[27]。LaFeO3粉體中Fe2+存在只由氧空位溢出濃度決定,摻Mn樣中Fe2+價(jià)存在與氧空位的溢出和Mn 不等價(jià)摻雜后需保持體系價(jià)態(tài)平衡這兩個(gè)因素有關(guān)聯(lián)。

        圖5 LaFeO3和LaFe0.75Mn0.25O3粉體樣品Fe2p的XPS圖譜

        圖6 樣品的O1s的XPS圖譜

        圖6 為L(zhǎng)aFeO3和 摻Mn 樣 的O1s 的XPS 圖 譜,結(jié)合能在529eV 附近的譜峰對(duì)應(yīng)的是晶格氧OLAT,結(jié)合能在531eV 附近的譜峰對(duì)應(yīng)的是吸附氧OADS。由圖可知,O1s 的賦存狀態(tài)為晶格氧、吸附氧兩種。晶格氧反映的是材料晶格中氧原子的存在情況。吸附氧是晶格氧溢出,為保持體系穩(wěn)定氧空位從外界吸附的氧原子[28]。LaFeO3中吸附氧OADS占總氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的32.58%,摻Mn 樣中吸附氧OADS占總氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的37.84%。摻Mn樣后,體系的吸附氧濃度上升,表明摻雜后體系存在的氧空位增加,電子-氧空位歸結(jié)于典型的自由載流子吸收,自由載流子吸收增強(qiáng),從而提高了材料在近中紅外波段的發(fā)射率[29]。

        2.5 紅外發(fā)射性能測(cè)試

        為便于測(cè)試,粉末均被YP-24 型壓片機(jī)在4min 的8t 恒定壓力條件下制成了圓片。圓片直徑為15mm,厚為3mm,表面平滑且高度致密。對(duì)制得的片狀樣分別進(jìn)行0.2~2.5μm 以及2.5~5.0μm的發(fā)射率測(cè)試。

        圖7所示為高溫合成的鐵酸鑭及其摻雜粉體在0.2~2.5μm 近紅外波段的吸收率曲線,摻雜后試樣的吸收邊向高波段方向移動(dòng)。LaFeO3的紅外吸收邊范圍在500nm 附近,摻Mn 樣吸收邊最大移動(dòng)到750nm 附近,摻Co 樣吸收邊在650nm 附近,摻Cr樣吸收邊移至550nm 附近。摻雜Cr/Co 時(shí),Cr/Co以+3 價(jià)進(jìn)入鐵酸鑭晶格,試樣體系變價(jià)元素存在的比例相對(duì)少于摻Mn 樣,這解釋了摻Mn 樣紅外吸收邊大于摻Cr 樣和摻Co 樣的原因。紅外吸收邊紅移的原因可能是Mn/Cr/Co 摻雜形成了雜質(zhì)能級(jí),雜質(zhì)能級(jí)位于純鐵酸鑭的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間,從而縮短了材料從價(jià)帶到導(dǎo)帶的距離,提高了材料的自由載流子吸收機(jī)制[25]。

        圖7 鐵酸鑭B位摻雜粉體在近紅外波段的吸收率曲線

        圖8 所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體在2.5~5μm中紅外波段的吸收率曲線。摻雜后材料體系的紅外吸收率都有提升,其中摻Mn樣增長(zhǎng)幅度最大,摻Co 樣其次,摻Cr 樣最小。結(jié)合表1 中各粉體的體積可知,V摻Mn>V摻Cr>V摻Co,故可知晶格畸變量為ε摻Co>ε摻Cr>ε摻Mn。考慮到摻Mn 樣中Mn 存在變價(jià)屬于特殊情況,摻Cr樣和摻Co樣中Cr以及Co基本都是以+3 價(jià)狀態(tài)賦存,且摻Co 樣的晶格畸變程度大于摻Cr 樣,所以摻Co 樣的吸收率大于摻Cr 樣,總體而言摻Co樣和摻Cr樣相對(duì)LaFeO3的吸收率有增長(zhǎng)但幅度不大。在中紅外波段范圍,材料吸收性能由自由載流子和雜質(zhì)能級(jí)吸收及晶格振動(dòng)決定[26],其中自由載流子的影響占主導(dǎo)地位。

        圖8 鐵酸鑭B位摻雜粉體在中紅外波段的吸收率曲線

        根據(jù)Kirchhoff定律,如果得到試樣發(fā)射率或吸收率任意一個(gè)參數(shù),即可得到另外一個(gè)參數(shù)。在熱穩(wěn)定條件下,發(fā)射率與吸收率相等,即物體平衡狀態(tài)下,從外界吸收多少能量就會(huì)向外界發(fā)射多少能量,一個(gè)好的吸收體必是一個(gè)好的發(fā)射體[21]。表2為鐵酸鑭及其摻雜粉體在0.2~2.5μm 近紅外段、2.5~5μm 中紅外段的平均吸收率,同時(shí)也相當(dāng)于是平均發(fā)射率。在近中紅外波段粉體的吸收率均為:α摻Mn>α摻Co>α摻Cr>α純鐵酸鑭。摻Co 樣和摻Cr 樣吸收率提升的機(jī)理主要是晶格振動(dòng)吸收和雜質(zhì)能級(jí)的作用。摻Mn 樣增幅最大,主要是Mn3+?Mn4+小極化子和雜質(zhì)能級(jí)結(jié)合,另外氧空位濃度也有所增加,自由載流子吸收濃度大于摻Cr 樣和摻Co 樣。綜上,鐵酸鑭B位摻雜Mn/Cr/Co的發(fā)射率性能有所提升。為深入了解相關(guān)機(jī)理,實(shí)驗(yàn)采用計(jì)算機(jī)模擬試樣粉體的能帶結(jié)構(gòu),以期從固體能帶理論得到驗(yàn)證。

        表2 鐵酸鑭及其摻雜粉體的發(fā)射率

        3 CASTEP模塊模擬計(jì)算

        實(shí)驗(yàn)采用CASTEP 模塊進(jìn)行第一性原理計(jì)算,研究鐵酸鑭系粉體摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證分析。鐵酸鑭晶胞參數(shù)為:a=5.5642?,b=7.8551?,c=5.5529?,α=β=γ=90°;查找資料后,結(jié)構(gòu)模型的晶胞參數(shù)最終確定為:a=5.5647?,b=7.8551?,c=5.556?,α=β=γ=90°,建立的LaFeO3結(jié)構(gòu)模型如圖9所示。

        圖9 LaFeO3的晶胞結(jié)構(gòu)模型圖

        模擬計(jì)算以密度泛函DFT 結(jié)合第一性原理為基礎(chǔ),考慮到材料中存在過(guò)渡金屬和堿土金屬,計(jì)算采用超軟贗勢(shì)方法USP,軌道泛函LDA+U 來(lái)處理電子交換關(guān)聯(lián)能,不考慮軌道自旋,模擬過(guò)程涉及到的其他參數(shù)為:平面波截?cái)嗄転?40eV,布里淵區(qū)積分網(wǎng)絡(luò)取4×3×4的Monkhorst-Pack 方案,迭代過(guò)程的自洽精度SCF取(1.0×10-6)eV,原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.03eV/?,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.05GPa,最大位移值設(shè)置為(1.0×10-3)?。計(jì)算過(guò)程第一步需要對(duì)建立的LaFeO3模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,從而獲得最穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)構(gòu)模型,在此基礎(chǔ)上摻雜,摻雜后的模型需要再次優(yōu)化結(jié)構(gòu),最后計(jì)算材料的電子能帶結(jié)構(gòu)。

        3.1 能帶結(jié)構(gòu)分析

        圖10 所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體的能帶結(jié)構(gòu)圖。價(jià)帶的最高值點(diǎn)和導(dǎo)帶的最低值點(diǎn)在圖中已用虛線表明,實(shí)驗(yàn)選擇0為費(fèi)米能級(jí),價(jià)帶最高值點(diǎn)為價(jià)帶頂,導(dǎo)帶的最低值點(diǎn)為導(dǎo)帶底。粉體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在布里淵區(qū)的對(duì)稱點(diǎn)G處,因此實(shí)驗(yàn)合成的鐵酸鑭及其粉體都可歸屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料。雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶頂相近,摻雜前后粉體都屬于p型半導(dǎo)體材料。

        摻Mn 樣的導(dǎo)帶向低能級(jí)方向移動(dòng),能帶線與線之間簡(jiǎn)并度提高,禁帶寬度從3.817eV 減小到0.793eV;摻Cr 樣的導(dǎo)帶向低能級(jí)方向移動(dòng),價(jià)帶也同時(shí)向下移動(dòng),導(dǎo)帶下移大于價(jià)帶向下的距離,能帶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度也提高,禁帶寬度從純物質(zhì)的3.817eV 減小到2.406eV;摻Co 樣的能帶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)并度增大,導(dǎo)帶向低能級(jí)方向移動(dòng)距離大于價(jià)帶向下移動(dòng)的距離,禁帶寬度降低至1.722eV。禁帶寬度排序?yàn)椋篍g摻Mn>Eg摻Co>Eg摻Cr>Eg純鐵酸鑭。禁帶寬度值越小,價(jià)帶上的自由載流子躍遷到到導(dǎo)帶所需要的激活能更小,材料在近中紅外的發(fā)射率更高,這驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)發(fā)射率測(cè)試α摻Mn>α摻Co>α摻Cr>α純鐵酸鑭的結(jié)果。雜質(zhì)能級(jí)降低了體系帶寬,提升了粉體材料的自由載流子吸收,有助于提升材料對(duì)紅外波的吸收性能[21]。

        3.2 態(tài)密度分析

        圖11 所示為鐵酸鑭及其摻雜粉體的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖。考慮到圖中的分波態(tài)密度峰太多,文中不對(duì)此進(jìn)行單獨(dú)介紹,只選擇靠近費(fèi)米能級(jí)的上價(jià)帶區(qū)和導(dǎo)帶區(qū)的態(tài)密度峰進(jìn)行分析。在LaFeO3中靠近費(fèi)米能級(jí)的上價(jià)帶區(qū)范圍的態(tài)密度峰主要是O2p 軌道,另外還包括少量La6s、5p、5d和Fe4s、3p、3d軌道,在3.7~7.7eV范圍的導(dǎo)帶區(qū)的態(tài)密度峰主要由La5d、Fe3d、O2p 組成;摻Mn樣在費(fèi)米能級(jí)附近的上價(jià)帶區(qū)出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí),主要是Mn3d 軌道與O2p 軌道雜化形成雜質(zhì)能級(jí),同時(shí)導(dǎo)帶相對(duì)于LaFeO3向低能級(jí)方向移動(dòng),在費(fèi)米能級(jí)靠近的導(dǎo)帶產(chǎn)生了Mn3d軌道態(tài)密度峰,Mn3d雜質(zhì)能級(jí)縮短了材料的禁帶寬度;摻Cr 樣主要的雜質(zhì)能級(jí)在費(fèi)米能級(jí)附近的上價(jià)帶區(qū)出現(xiàn),雜質(zhì)能級(jí)主要由Cr3d 軌道與O2p 軌道雜化形成,導(dǎo)帶區(qū)產(chǎn)生的Cr3d 雜質(zhì)能級(jí)與La5d、Fe3d、O2p 軌道雜化,導(dǎo)致材料的導(dǎo)帶峰向低能級(jí)移動(dòng),達(dá)到使帶隙值減小的效果;摻Co 樣在價(jià)帶和導(dǎo)帶中分別出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí),上價(jià)帶區(qū)是Co3d 軌道與O2p 軌道雜化形成雜質(zhì)能級(jí),在導(dǎo)帶處產(chǎn)生的Co3d 雜質(zhì)能級(jí)在費(fèi)米能級(jí)處右方,粉體的價(jià)帶向下偏移,導(dǎo)帶處產(chǎn)生的Co3d 雜質(zhì)能級(jí)相當(dāng)于跳板的作用,價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的距離相對(duì)LaFeO3的值更短。

        圖10 鐵酸鑭及其摻雜粉體的能帶結(jié)構(gòu)圖

        圖11 鐵酸鑭B位摻雜粉體的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖

        摻雜粉體發(fā)射率提高的機(jī)理主要是Mn3d、Cr3d、Co3d 軌道與O2p 軌道雜化形成雜質(zhì)能級(jí),同時(shí)Mn3d、Cr3d、Co3d 在導(dǎo)帶也存在態(tài)密度峰,且峰的位置都比LaFeO3峰更靠近費(fèi)米能級(jí),作為新的導(dǎo)帶底相當(dāng)于縮短了價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底之間的間隙寬度,從而提升了粉體對(duì)自由載流子的吸收效率,自由載流子吸收關(guān)乎材料近中紅外波段的吸收率高低,結(jié)合XPS分析,B位元素軌道位置和氧空位是帶隙值的決定性因素,從機(jī)理方面證明了實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。

        4 結(jié)論

        采用高溫固相法在1300℃灼燒2h 成功制備出LaFe0.75X0.25O3(X=Fe/Mn/Cr/Co)試樣,并對(duì)所制備的材料進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)表征和模擬分析,結(jié)果如下。

        (1)B位摻Mn/Cr/Co時(shí),摻雜元素均能充分進(jìn)入體系中,形成唯一晶體,摻雜后的晶體空間點(diǎn)群均為Pnma(62)。

        (2)B 位摻MnCr/Co 后吸收邊向高波段方向紅移,摻Mn樣吸收率增幅最大,摻Co樣其次,Cr最小,主要原因?yàn)閾組n體系存在大量自由載流子。

        (3)鐵酸鑭B格位Mn/Co/Cr摻雜后禁帶寬度從3.817eV 分別減小到0.793eV、1.722eV、2.406eV,主要是摻雜后形成了雜質(zhì)能級(jí)并使得價(jià)帶和導(dǎo)帶位置下移。材料的紅外發(fā)射性能由自由載流子和雜質(zhì)能級(jí)吸收、晶格振動(dòng)共同決定,其中自由載流子的影響占主導(dǎo)地位。

        在一定的離子半徑差允許范圍內(nèi),摻入的離子與Fe 離子半徑差越大,晶格畸變?cè)酱?,則其振動(dòng)吸收越強(qiáng);摻入的離子與Fe 化合價(jià)不同,體系自由載流子濃度增大。摻入元素形成雜質(zhì)能級(jí),體系電子躍遷所需能量減小。因此在制備高紅外發(fā)射率的材料時(shí),應(yīng)當(dāng)充分考慮上述3個(gè)因素。

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