金前鵬，徐陽(yáng)

（1 江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122；2 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122）

蛋白質(zhì)纖維類紡織品是高檔、高產(chǎn)品價(jià)值的紡織品代表，其纖維的主要組成為兩性氨基酸，常見的有羊毛、蠶絲、羽絨等[1-3]，這些纖維以穿著舒適和環(huán)保健康受到消費(fèi)者的歡迎。但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不法分子仿造這些纖維原料外觀所制成的假冒偽劣產(chǎn)品越來(lái)越難以被消費(fèi)者辨識(shí)，因此有必要開發(fā)一種針對(duì)蛋白質(zhì)纖維的有效防偽技術(shù)，以保護(hù)和提高蛋白質(zhì)類纖維產(chǎn)品的品牌價(jià)值。稀土熒光防偽技術(shù)被廣泛應(yīng)用于紙幣、票據(jù)等關(guān)鍵安全領(lǐng)域，是一種高防偽力度的防偽技術(shù)[4-5]。其中，β-NaYF4是一種低聲子能量、高熒光轉(zhuǎn)換效率的稀土熒光材料摻雜基質(zhì)[6]，以β-NaYF4為摻雜基質(zhì)的無(wú)機(jī)稀土熒光材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性好且形貌粒徑可控。稀土Yb3+離子單摻雜β-NaYF4熒光材料NaYF4:Yb3+，其具有近紅外區(qū)域（900～980nm）吸收特性，在防偽識(shí)別領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。然而，這種紅外特性材料本身不具有反應(yīng)性的活性基團(tuán)，難以與紡織纖維結(jié)合，直接采用助劑粘合的方式會(huì)嚴(yán)重影響纖維的手感、透氣性等服用性能。因而，有必要對(duì)NaYF4:Yb3+進(jìn)行表面功能化修飾，引入功能性基團(tuán)，以便于熒光材料與紡織纖維基體結(jié)合。

目前的研究多采用反向微乳液法對(duì)無(wú)機(jī)納米材料進(jìn)行功能化修飾，即利用正硅酸四乙酯（TEOS）與帶有目標(biāo)官能團(tuán)（如氨基、巰基）的硅氧烷分步水解得到SiO2包覆且表面接有目標(biāo)官能團(tuán)的無(wú)機(jī)稀土熒光材料，繼而熒光材料具有與對(duì)象基體結(jié)合的能力[7-11]。這種方法得到的核殼熒光材料表面形貌均一、品質(zhì)高，但這種分步水解的微乳液反應(yīng)體系（油包水）需要大量有機(jī)溶劑，工藝復(fù)雜且產(chǎn)量低，生產(chǎn)成本高[12]，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此本文針對(duì)易于磺酸基團(tuán)結(jié)合的蛋白質(zhì)纖維[13]，采用γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）在無(wú)水乙醇體系中直接水解包覆下轉(zhuǎn)換納米粒子NaYF4:Yb3+的方法，在納米顆粒表面形成接有巰基（ SH）的SiO2殼層；進(jìn)一步采用冰醋酸-過(guò)氧化氫體系原位氧化納米顆粒表面的巰基轉(zhuǎn)變易電離的磺酸基團(tuán)（ SO3H），得到表面磺酸化SiO2包覆材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+，使其與蛋白質(zhì)類纖維具有良好的結(jié)合潛力，可應(yīng)用于檢測(cè)或防偽識(shí)別領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯甲酸鈉（C6H5COONa，AR），氟化鈉（NaF，AR），冰醋酸（C2H4O2，30%），過(guò)氧化氫（H2O2，30%），濃 鹽 酸（HCl，36%～38%）、濃 氨 水（NH3·H2O，27%），上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；氧化鐿（Yb2O3，4N）、氧化釔（Y2O3，4N），上海中新新材；γ-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES，98%），上海維塔試劑。

使用美國(guó)賽默飛世爾Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析各產(chǎn)物的化學(xué)組成，測(cè)試方法采用溴化鉀壓片法；利用德國(guó)布魯克D2 PHASER型X射線多晶衍射儀（XRD）測(cè)定樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶相構(gòu)成，銅靶，加速電壓為40kV，電流強(qiáng)度為200mA，掃描速度為4°/min，掃描范圍為2θ=10°～70°；使用日本電子株式會(huì)社JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌；使用賽默飛世爾X射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品表面的化學(xué)組成，采用單色化鋁Kα輻射；使用英國(guó)愛(ài)丁堡儀器的FLS-980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)光源為長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)提供的900nm半導(dǎo)體激光光源，測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NaYF4:Yb3+納米顆粒的制備

為了降低稀土摻雜熒光下轉(zhuǎn)換納米材料在實(shí)際應(yīng)用中的成本，本文采用工藝簡(jiǎn)單的苯甲酸鈉絡(luò)合沉淀法制備稀土摻雜納米材料前體。按照稀土離子摩爾比取適量的稀土氧化物Y2O3、Yb2O3，分別用鹽酸溶解，加熱蒸發(fā)除去多余鹽酸并加入去離子水配制成一定濃度的稀土氯化物溶液；按n(Y3+)∶n(Yb3+)∶n(C6H5COONa)=1∶0.05∶3 的比例，加入去離子水配制60mL溶液反應(yīng)1h；隨后向溶液中加入過(guò)量的NaF 和適量的去離子水至溶液體積為120mL，反應(yīng)2h。過(guò)濾分離得到沉淀，分別用去離子水洗3 次，無(wú)水乙醇洗1 次，60℃真空烘燥24h。將干燥的粉末置于馬弗爐中，在N2氛圍下400℃灼燒4h，得到紅外下轉(zhuǎn)換納米材料NaYF4:Yb3+。

1.2.2 SH-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉(zhuǎn)換材料的制備采用Stǒber法以MPTES為硅源，水解制得巰基化SiO2層包覆于表面的稀土Yb3+摻雜的下轉(zhuǎn)換材料。以聚四氟乙烯燒杯為反應(yīng)器皿，取0.1g納米顆粒NaYF4:Yb3+超聲分散于50mL 水/醇混合溶液中（水與醇質(zhì)量比為1∶9）；隨后加入一定量的MPTES，持續(xù)攪拌30min使得溶液混合均勻；向混合溶液中加入0.5mL氨水，室溫下磁力攪拌充分反應(yīng)4h，過(guò)濾后分別用乙醇和水洗滌得到表面巰基化SiO2包覆材料SH-SiO2@NaYF4:Yb3+。

1.2.3 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉(zhuǎn)換材料的制備按體積比V(C2H4O2)∶V(H2O2)=5∶1 配制氧化劑溶液30mL，稱取SH-SiO2@NaYF4:Yb3+納米粒子0.1g 加入上述溶液中，室溫下磁力攪拌持續(xù)反應(yīng)5h，將納米粒子表面的巰基充分氧化后，過(guò)濾分離。沉淀經(jīng)去離子水充分洗滌，在真空烘燥箱中60℃烘燥12h，即得到表面磺酸化SiO2包覆材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 巰基硅烷直接包覆納米NaYF4:Yb3+及其氧化改性的反應(yīng)過(guò)程

圖1 NaYF4：Yb3+納米粒子包覆及氧化改性過(guò)程

下轉(zhuǎn)換納米粒子NaY-F4:Yb3+表面修飾巰基官能團(tuán)后，采用醋酸-過(guò)氧化氫體系將巰基氧化成磺酸基團(tuán)。如反應(yīng)(2)所示，在醋酸-過(guò)氧化氫體系中乙酸與過(guò)氧化氫生成過(guò)氧乙酸[16]，并發(fā)生質(zhì)子化產(chǎn)生具有氧化性的過(guò)氧乙酸根（——CH3COOO-）；而在反應(yīng)體系，納米粒子NaYF4:Yb3+包覆層表面的巰基中的S元素為-2 價(jià)，具有還原性。如反應(yīng)(3)所示，包覆層上的巰丙基與具有氧化性的—CH3COOO-反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)，致使與巰丙基中的—SH 原位氧化成——SO3-，至此下轉(zhuǎn)換納米粒子NaY-F4:Yb3+表面引入易電離的磺酸基團(tuán)。

2.2 巰基硅烷直接包覆納米NaYF4:Yb3+的TEM形貌表征

圖2 NaYF4：Yb3+及改性納米粒子的TEM和XRD表征

2.3 巰基硅烷直接包覆納米NaYF4:Yb3+及其改性的FTIR分析

圖3 NaYF4：Yb3+納米粒子及其改性后的產(chǎn)物傅里葉紅外光譜圖

此外，改性產(chǎn)物SH-SiO2@NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在2940cm-1附近出現(xiàn)—CH2—的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，相比于NaYF4:Yb3+，SH-SiO2@NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在1000～1200cm-1出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度大峰帶寬，歸屬于Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；二者皆在指紋區(qū)的920cm-1和950cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬于水解產(chǎn)生的Si—OH 彎曲振動(dòng)；以上峰位表明MPTES 發(fā)生了水解和硅醇的部分聚合，產(chǎn)物中仍存在—SiOH。

2.4 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉(zhuǎn)換材料的XPS分析

為了進(jìn)一步考察NaYF4:Yb3+紅外下轉(zhuǎn)換材料表面所包覆的磺酸化SiO2，利用XPS 分析所得SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+的元素組成及硫元素的價(jià)態(tài)。圖4(a)為SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+全譜圖，可以明顯的觀察到Na1s（1072eV）、O1s（532eV）、F1s（685eV）、C1s（285eV）、Y3d（159eV）、Si2p（103eV）的對(duì)應(yīng)峰位，證實(shí)了所得產(chǎn)物為SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉(zhuǎn)換材料。由于樣品SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+中的S元素2p 特征峰位[20]（160～169eV）與Y 元素3d 特征峰位（158～164eV）重疊，且硫元素峰含量低，導(dǎo)致全譜圖中S 元素的2p 特征峰不明顯，必須利用S 元素的高分辨譜圖來(lái)判斷其價(jià)態(tài)，樣品SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+中S2p 分峰擬合的結(jié)果如圖4(b)所示。XPS 譜圖中峰的半峰寬與元素的性質(zhì)相關(guān)，Barreca 等[21]給 出 了Y3+的3d5/2和3d3/2半 峰 寬 均 為2.2eV，在進(jìn)行分峰擬合時(shí)參考了這一點(diǎn)，所得結(jié)果與文獻(xiàn)[22]相似，因而確定位于159.8eV 和161.7eV 處的峰分別為Y3+的3d5/2和3d3/2電子的對(duì)應(yīng)峰，而不是低價(jià)態(tài)（+2）S 元素2p 電子所形成的峰。在圖4(b)中結(jié)合能169eV 處出現(xiàn)的峰歸屬于高價(jià)態(tài)（+4 價(jià)）S 元素2p 電子，同時(shí)可以看出結(jié)合能163eV 處幾乎未見低價(jià)態(tài)（-2）S 元素2p 電子，說(shuō)明二氧化硅表面的巰基官能團(tuán)全部都轉(zhuǎn)變成了電負(fù)性更強(qiáng)的磺酸基團(tuán)[23]。

圖4 SO3-SiO2@NaYF4：Yb3+樣品XPS表征

2.5 SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+紅外下轉(zhuǎn)換材料的發(fā)射光譜

圖5 是NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為900nm。圖5顯示出納米粒子NaYF4:Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在900nm 光源激發(fā)下都出現(xiàn)了930～1080nm的下轉(zhuǎn)換寬譜發(fā)射，并可以觀察到發(fā)射光譜可能由多個(gè)峰組成。不同于一般f-f 能級(jí)躍遷的線性光譜，在晶場(chǎng)作用下Yb3+，基態(tài)2F7/2和激發(fā)態(tài)2F5/2分別分裂成4 個(gè)和3 個(gè)子能級(jí)[24]，其中理論上激發(fā)態(tài)最高分裂能級(jí)波數(shù)可達(dá)11115cm-1[25]，因而形成了波長(zhǎng)紅移的下轉(zhuǎn)換發(fā)射，其發(fā)光機(jī)制如圖5插圖所示。另一方面，經(jīng)過(guò)包覆改性的納米粒子SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+發(fā)射強(qiáng)度明顯提高，這是因?yàn)槲唇?jīng)包覆的納米顆粒中Yb3+可以很容易地將能量傳遞給納米顆粒表面的缺陷而造成自身的淬滅，而包覆后的粒子表面更加光滑且缺陷減少，使得Yb3+淬滅減少而下轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度增大[26]。由于Stark能級(jí)分裂的作用，Yb3+發(fā)光中心產(chǎn)生的特征發(fā)射相對(duì)于激發(fā)光源出現(xiàn)了約80nm 的Stokes位移，能夠很好地區(qū)分激發(fā)光和發(fā)射光，且經(jīng)過(guò)包覆改性后的納米粒子特征紅外發(fā)射強(qiáng)度增大，有利于防偽應(yīng)用中對(duì)特征光譜的識(shí)別。

圖5 NaYF4：Yb3+和SO3-SiO2@NaYF4：Yb3+發(fā)射光譜圖（插圖為紅外發(fā)光機(jī)制）

3 結(jié)論

采用MPTES水解包覆加醋酸-過(guò)氧化氫體系氧化的方法，實(shí)現(xiàn)了納米粒子NaYF4:Yb3+的表面功能化，得到磺酸化SiO2包覆的下轉(zhuǎn)換材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+，并利用TEM、FTIR、XPS、XRD和PL 發(fā)射光譜對(duì)樣品進(jìn)行了表征和分析，得到結(jié)論如下。

（1）利用MPTES 直接水解的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米粒子NaYF4:Yb3+包覆及表面巰基化改性，當(dāng)MPTES水解量達(dá)到1.5mL時(shí)包覆殼層厚度增加不再明顯；在由醋酸-過(guò)氧化氫體系氧化所得到產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)低價(jià)態(tài)（-2）硫元素，成功制備了磺酸化SiO2包覆的下轉(zhuǎn)換材料SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+。

（2）納米粒子NaYF4:Yb3+及其改性產(chǎn)物SO3-SiO2@NaYF4:Yb3+在900nm 光激發(fā)下具有930～1080nm 的下轉(zhuǎn)換寬譜發(fā)射，且包覆促使改性產(chǎn)物SO3-SiO2@ NaYF4:Yb3+表面缺陷減少而紅外發(fā)射強(qiáng)度增大。