焦莉，徐金妹，張秋亞，彭慧，許霞，王利平，

（1 常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇常州213164；2 常州大學懷德學院，江蘇靖江214500）

近年來，環(huán)境污染及能源短缺問題日益嚴重，急需一種既可高效處理環(huán)境污染又能緩解能源危機的方法。光催化作為一種利用清潔太陽能的工藝，具有環(huán)境友好性、價格低廉、易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點[1-3]。而石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種典型的非金屬有機可見光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑，其原料豐富，且熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良好，在光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧、降解有機污染物等方面均有廣泛應(yīng)用[4-5]。但傳統(tǒng)g-C3N4仍具有一些不可避免的缺點，如比表面積小、光生載流子易復(fù)合等[6]。為消除g-C3N4自身缺陷，研究者通常對其進行優(yōu)化以提高光催化性能[5,7]。其中，構(gòu)建納米片結(jié)構(gòu)是一種簡單易行且高效的改性手段。其不僅可以提供更多的催化活性位點，也可縮短光生載流子的面內(nèi)傳輸距離，理論上還能有效抑制光生電子-空穴復(fù)合[8-10]。另一種有效改性傳統(tǒng)g-C3N4的手段是引入官能團[11-12]。例如，氨基基團（ NH2）有空穴穩(wěn)定劑的作用，向g-C3N4中引入 NH2有利于延長光催化反應(yīng)中激發(fā)態(tài)的壽命，有效提高光催化活性[13-15]。目前，尚未有同步實現(xiàn)氮化碳片狀結(jié)構(gòu)和氨基基團修飾的改性方法報道。

因此，本實驗首次利用兩步法，以三聚氰胺和尿素作為原料制備氨基修飾片狀氮化碳。通過一系列表征手段分析材料的形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成，并以降解羅丹明B（Rhodamine B，RhB）和壬基酚（nonylphenol，NP）進一步考察材料的光催化效果和機理。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

三聚氰胺[C3N3(NH2)3]、尿素[CO(NH2)2]、鹽酸（HCl）、液相色譜級乙腈（C2H3N）、NP（C15H24O）、RhB（C28H31ClN2O3）、對苯醌（C6H4O2）、乙二胺四乙 酸 二 鈉 （C10H14N2Na2O8·2H2O）、 叔 丁 醇（C4H10O），以上所有試劑均為分析純，且實驗過程中除特別指明外，所用水均為純凈水。

MS205DU 型電子天平，瑞士梅特勒托利多公司；JB-2 型磁力攪拌器，上海雷磁新涇公司；100mL 型水熱反應(yīng)釜，濟南恒華科技公司；DZF-6051 型真空干燥箱，上海一恒科技公司；SX2-5-12型馬弗爐，蘇達實驗儀器設(shè)備有限公司；XPA-2型光化學反應(yīng)儀，南京胥江機電廠；1260Ⅱ型液相色譜儀，美國安捷倫公司；Lambda25 紫外可見分光光度計，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 材料制備

g-C3N4的制備：將2.5gC3N3(NH2)3置于50mL 帶蓋的氧化硅坩堝中，以5℃/min 的升溫速度在空氣氛圍中升溫至550℃并保溫3h，自然冷卻至室溫，研磨后過200目篩，得到的材料標記為BCN。

片狀g-C3N4及氨基修飾片狀g-C3N4的制備：準確稱取一份1gCO(NH2)2和兩份2.5gC3N3(NH2)3，分別置于燒杯A和燒杯B中，并向燒杯B中加入1gCO(NH2)2。同時向兩只燒杯中加入80mL 超純水，并在磁力攪拌器上劇烈攪拌30min；向上述液體中分別緩慢加入3mL、3mol/L 的HCl，繼續(xù)攪拌30min；將上述液體轉(zhuǎn)移至兩個100mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，密封于180℃下反應(yīng)10h，待反應(yīng)自然冷卻后，將反應(yīng)物置于干燥箱中60℃下隔夜烘干；將得到的固體轉(zhuǎn)移至帶蓋的氧化硅坩堝中，然后以5℃/min 的升溫速度升溫至550℃并保溫3h，冷卻至室溫后將反應(yīng)物取出用超純水抽濾洗滌3 次，即得片狀g-C3N4（燒杯A）和氨基修飾片狀g-C3N4材料（燒杯B）。同樣過200目篩，并分別標記為CN-HM和CN-HMU。

1.3 材料表征

通過X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500 PC，日本-理學）對樣品的種類、晶相等進行分析，工作條件為：階級開門掃描方式，X 射線源條件為Cu靶（λ=1.5406），掃描角2θ范圍為10°～80°，工作電壓和電流分別為60kV 和300mA；通過傅里葉變換紅外（FTIR，IS50，美國-賽默飛世爾）觀察樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學組成；通過掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA5，德國-蔡司）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌；通過X 射線光電子能譜儀（XPS，EscaLab 250Xi，美國-賽默飛世爾）對樣品所含元素組成和價態(tài)進行分析；以BaSO4作為參比樣品，通過紫外-可見光譜儀（UV-vis，UV-2100，北京-瑞利）對樣品的光吸收性能進行研究；通過熒光光譜儀（PL，CaryEclipse，美國-瓦里安）研究樣品在光催化過程中光生空穴-電子的復(fù)合情況，掃描范圍：400～600nm，激發(fā)波長：350nm；通過物理吸附儀（BET，ASAP2020，美國-麥克）研究樣品的比表面積和孔徑情況。

1.4 光催化實驗

光催化降解過程是依靠XPA-2 型光化學反應(yīng)儀發(fā)生的。實驗采用350W氙燈，并濾去波長小于420nm 的光，確?？梢姽鈱嶒灜h(huán)境。實驗過程中，通過帶有循環(huán)冷凝水的玻璃反應(yīng)器保證整個光催化反應(yīng)能在室溫條件下進行。具體的光催化反應(yīng)如下：稱取50mg 催化劑分別投加到含有50mL RhB（10mg/L）和50mL NP（15mg/L）溶液的比色管中。首先進行30min 暗反應(yīng)，確保達到吸附降解平衡，隨后打開氙燈，每隔30min 取樣5mL，持續(xù)反應(yīng)120min。取出的樣品用0.45μm 的膜進行過濾以待測定。

1.5 捕獲實驗

1.6 分析方法

使用紫外-可見分光光度計測定RhB濃度，檢測波長為554nm[16]；使用高效液相色譜法檢測壬基酚濃度，檢測條件為：高效液相熒光檢測器，色譜柱為ATEO-C18（5μm×150mm×4.6mm），發(fā)射波長為222nm，激發(fā)波長為305nm，進樣量10μL，流動相是體積比為1∶9 的水∶乙腈，流動相流速為1.5mL/min，柱溫為35℃[17-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 物相及分子結(jié)構(gòu)

圖1 BCN、CN-HM及CN-HMU的XRD和FTIR圖

利用XRD分析BCN、CN-HM和CN-HMU的相組成及結(jié)晶度，如圖1(a)。BCN、CN-HM 和CNHMU均在13.1°和27.4°附近出現(xiàn)兩個明顯特征峰且無其他雜峰。這與g-C3N4標準PDF 卡片（JCPDS:87-1526）相符，證明三者均為純相g-C3N4[19]。在2θ為13.1°處的特征峰對應(yīng)g-C3N4(100)晶面，代表三-三嗪單元的三角氫鍵。對比BCN，CN-HM 和CN-HMU 在此處的峰強明顯減弱，這是由于g-C3N4的堆疊層狀結(jié)構(gòu)被部分破壞引起的[10,20-21]。在2θ為27.4°附近處的特征峰對應(yīng)g-C3N4(002)晶面，是芳香環(huán)的層間垛峰。可以明顯看出，由于片狀結(jié)構(gòu)的引入，CN-HM和CN-HMU 在該處的特征峰均向大角度方向移動。此外，CN-HM和CN-HMU 在(002)晶面處的峰高和半峰寬值均比BCN 小，這是因為納米片結(jié)構(gòu)弱化了g-C3N4片層結(jié)構(gòu)的有序性和結(jié)晶性[10,22-23]。

2.1.2 微觀形貌

為研究材料的形貌特征，給出BCN、CN-HM和CN-HMU 的SEM 圖。如圖2(a)所示，BCN 呈現(xiàn)堆疊塊狀形貌，與以往研究結(jié)果一致[27-29]。從圖2(b)～(d)可以看出，對前體進行水熱預(yù)處理后煅燒出的CN-HM和CN-HMU均表現(xiàn)出片層狀的形貌特征。其中，從圖2(c)中可以看出，CN-HMU具有片狀結(jié)構(gòu)且片材橫向尺寸各異。從圖2(d)中可以看出，納米片的層厚度約為4.6nm且有明顯的邊緣褶皺現(xiàn)象[30]，而褶皺結(jié)構(gòu)可以增加光催化材料的活性位點提高光催化性能[31-32]。

2.1.3 組成分析

2.1.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖2 BCN、CN-HM及CN-HMU的SEM圖

采用氮氣吸附法對BCN、CN-HM 和CN-HMU的比表面積和孔徑分布進行分析。如圖4所示，在高相對壓力（p/p0）下，CN-HMU 表現(xiàn)出更高的氮氣吸附量，且BCN、CN-HM和CN-HMU的N2吸脫附等溫曲線都符合Ⅳ型（BDDT分類）[38]，即BCN、CN-HM 和CN-HMU 均為介孔材料。通過多點BET法計算，BCN、CN-HM 和CN-HMU 的比表面積分別 為16.22m2/g、30.74m2/g 和58.05m2/g，CN-HMU的比表面積分別是BCN 和CN-HM 比表面積的3.58和1.89倍。更大的比表面積可以為光催化反應(yīng)提供更多活性位點，有利于提高材料的光催化性能。為進一步了解材料的孔徑結(jié)構(gòu)，繪制樣品的孔徑分布如圖4。從圖中可以看出，CN-HMU 在2.5～7.5nm時的孔體積顯著高于BCN和CN-HM在此孔徑范圍內(nèi)的孔體積。同時，CN-HMU 孔徑分布圖的峰寬較窄，證明CN-HMU 孔徑較均一?？捉Y(jié)構(gòu)和納米片層結(jié)構(gòu)均使CN-HMU 具有更大的比表面積，這也與SEM測定的材料形貌結(jié)果一致。

圖3 CN-HMU的XPS光譜圖

2.1.5 光學特性

圖4 BCN、CN-HM和CN-HMU的N2吸脫附等溫曲線（插圖為孔分布曲線）

圖5 BCN、CN-HM和CN-HMU的光學特性

為考察光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子復(fù)合情況，對BCN、CN-HM和CN-HMU做UV-vis和PL 分析。如圖5(a)所示，BCN 邊帶吸收約為485nm，而CN-HM 和CN-HMU 均發(fā)生不同程度的藍移，其中CN-HM 的邊帶吸收約為481nm，CNHMU 的邊帶吸收約為473nm，這是由納米片結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)決定的[10]。此外，CN-HM 和CNHMU在500～800nm的可見光區(qū)的光吸收能力均明顯高于BCN。這可能是CN-HM和CN-HMU的片狀形貌使光在片層之間發(fā)生多次散射和吸收，導(dǎo)致CN-HM和CN-HMU 能夠在可見光條件下產(chǎn)生更多光生電子-空穴對[9,22]。用紫外-可見漫反射光譜法測定BCN、CN-HM 和CN-HMU 的帶隙能，BCN、CN-HM 和CN-HMU 的禁帶寬度分別為2.1eV、2.3eV 和2.7eV。CN-HMU 禁帶寬度顯著增大，使其導(dǎo)帶和價帶具有更高的氧化還原性能，有效提高CN-HMU的光催化性能。

對于光催化材料，熒光強度越低意味著光生載流子復(fù)合率越低，能夠參與光催化反應(yīng)的光生電子-空穴對越多[39]。從圖5(b)可以看出，BCN、CN-HM和CN-HMU 的熒光響應(yīng)值符合BCN＞CN-HM＞CN-HMU 的順序。造成這一現(xiàn)象的原因可能是：①相對于BCN，CN-HM 和CN-HMU 的片狀結(jié)構(gòu)有效縮短了光生載流子從材料表面到活性中心的距離，使得更多的光生載流子能夠作用于反應(yīng)；②相對于CN-HM，CN-HMU 成功引入了氨基基團，而研究表明，氨基基團具有固定空穴的作用[13]。PL結(jié)果表明，在光催化反應(yīng)過程中，CN-HMU 的光生載流子復(fù)合率顯著降低，有利于提高其光催化活性。

2.2 光催化性能及穩(wěn)定性分析

2.2.1 可見光條件下降解有機污染物性能分析

為考察BCN、CN-HM 和CN-HMU 的光催化性能，將其用于可見光下降解RhB和NP。由圖6(a)可知，光反應(yīng)120min 后，BCN、CN-HM 和CN-HMU對RhB 的降解率分別達到32.9%、63.8% 和80.69%。對比BCN和CN-HM，CN-HMU 對RhB的催化效果分別提高145%和26%。同時對光催化反應(yīng)進行動力學分析，建立了一級動力學模擬[公式(1)]，如圖6(b)所示。由圖6 可知，BCN、CN-HM和CN-HMU 降解RhB 過程均符合一級動力學（R2＞0.97），其速率常數(shù)k值分別為0.0034min-1、0.0084min-1和0.0130min-1，即CN-HMU 的k值約為BCN和CN-HM的4倍和1.5倍。

BCN、CN-HM 和CN-HMU 降解NP 效果如圖6(c)所示。由圖可知，可見光照射120min 后，空白樣NP 的降解率僅達9.71%，而BCN、CN-HM 和CN-HMU 對NP 降解率分別為23.18%、41.76%和50.7%。相對于BCN 和CN-HM，CN-HMU 的光催化效果分別提高了119%和21%。同樣地，對光催化降解NP反應(yīng)的動力學進行研究，如圖6(d)所示。結(jié)果表明，BCN、CN-HM 和CN-HMU 降解NP 過程均符合一級動力學（R2＞0.9），且CN-HMU 的降解速率常數(shù)為0.0059min-1，是BCN 的降解速率常數(shù)（0.0022min-1）的2.8倍、CN-HM 的降解速率常數(shù)（0.0042min-1）的1.4倍。

式中，C0為光催化反應(yīng)開始時RhB/NP溶液的濃度，mg/L；C為t時刻時RhB/NP溶液的濃度，mg/L；t為光反應(yīng)時間，min；k為反應(yīng)的速率常數(shù)，min-1。

圖6 BCN、CN-HM和CN-HMU降解效果圖

2.2.2 穩(wěn)定性分析

光催化劑在催化反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性是評價材料實用性的重要標準。為探究CNHMU 的光學穩(wěn)定性，選用RhB 作為降解對象進行循環(huán)試驗。從圖7(a)中看出，經(jīng)過5次循環(huán)實驗后，CN-HMU 對RhB 的降解效果沒有明顯變化，證明CN-HMU 具有穩(wěn)定的光學特性。為進一步確定反應(yīng)前后CN-HMU 的組成，將反應(yīng)前后的CN-HMU做XRD 分析。如圖7(b)所示，反應(yīng)前后CN-HMU的晶形沒有明顯變化，結(jié)晶性良好，這也證明該材料具有持續(xù)穩(wěn)定的光催化性能。

圖7 CN-HMU的光催化穩(wěn)定性分析

2.3 光催化機理

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是影響其光催化效果的重要因素，為探究BCN、CN-HM 和CN-HMU 的光催化機理，給出其能帶結(jié)構(gòu)分析。根據(jù)導(dǎo)帶能ECB和價帶能EVB的計算公式[式(2)和式(3)][4]，分別計算出BCN、CN-HM和CN-HMU的導(dǎo)帶和價帶。

式中，χ為半導(dǎo)體內(nèi)各原子絕對電負性的幾何平均值，g-C3N4的χ值為4.765eV；Ec為電子自由能，約為4.5eV；Eg是半導(dǎo)體的帶隙能量，通過UV-vis可知BCN、CN-HM和CN-HMU的Eg值分別為2.1eV、2.3eV和2.7eV。通過計算，可以得到BCN、CN-HM 和CN-HMU 的ECB分 別 為-0.785eV、-0.885eV 和-1.085eV，EVB分別為1.315eV、1.415eV和1.615eV。

3 結(jié)論

（1）以尿素和三聚氰胺為原料，以水熱法改性前體，再通過高溫煅燒法成功制備了氨基修飾片狀氮化碳材料。

圖8 BCN、CN-HM和CN-HMU的光催化反應(yīng)機理圖

（2）對比BCN 和CN-HM，CN-HMU 具有更大的比表面積，且光生載流子復(fù)合率也顯著降低，同時其導(dǎo)帶電子和價帶空穴的氧化還原能力增加。

（3）CN-HMU 在可見光條件下催化降解RhB的去除率達到80.69%，是BCN和CN-HM的2.45倍和1.26 倍；CN-HMU 在可見光條件下催化降解NP的去除率為50.7%，是BCN 和CN-HM 的2.19 倍和1.21倍，CN-HMU的光催化性能顯著提高。

（4）CN-HMU 在較長時間的使用下仍保持較高的光催化活性，具有良好的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性。