王玉梅，冀海偉，常通，畢玉水

（山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院）化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東泰安271016）

半導(dǎo)體光催化是20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來的新興催化技術(shù)，具有高效、安全、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在能源開發(fā)、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景[1]。隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，ZnO、TiO2、CdTe、CdS 等多種光催化材料得到廣泛關(guān)注[2]。自1972 年Fujishima 和Honda 發(fā)現(xiàn)TiO2單晶能夠光催化分解水產(chǎn)氫以來[3]，n 型半導(dǎo)體氧化物TiO2憑借其活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)成為光催化研究熱點(diǎn)。

TiO2的能帶是由低能價(jià)帶、高能導(dǎo)帶和兩者之間的禁帶組成。當(dāng)TiO2被能量大于或等于其帶隙能的光子照射時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的電子（e-），同時(shí)在價(jià)帶上形成帶正電的空穴（h+），即電子-空穴對(duì)。這些高活性載流子能與水、氧氣等分子反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化作用的活性氧（ROS），如羥基自由基（·OH）。ROS 不僅能將有機(jī)污染物降解為H2O 和CO2等小分子無害物質(zhì)，還能氧化損傷腫瘤細(xì)胞的細(xì)胞膜并誘其凋亡，分解細(xì)菌細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上的生物分子從而殺死細(xì)菌[4]。但是，TiO2的禁帶寬度較大，光響應(yīng)范圍窄，只能吸收紫外光（占太陽光的3%～5%），難吸收可見光，限制了其對(duì)太陽光的利用；此外，即使光子被TiO2吸收，由于電荷復(fù)合，光生電子和空穴會(huì)迅速淬滅[5]，導(dǎo)致光催化效率降低。因此，有必要通過擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍和減少電子-空穴對(duì)復(fù)合來提升其光催化作用。

為提高TiO2在可見光下的吸收并增強(qiáng)其催化效能，研究人員提出了金屬摻雜、非金屬摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、染料敏化等方法[6-8]。其中，表面貴金屬沉積法在拓寬TiO2光響應(yīng)范圍、抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，提高光催化效率方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。理論上，Au 納米粒子表面等離子體共振效應(yīng)能顯著改善TiO2的可見光響應(yīng)性能，并且貴金屬和TiO2之間形成的肖特恩勢(shì)壘可實(shí)現(xiàn)光生電子在TiO2和貴金屬之間的高效轉(zhuǎn)移，促進(jìn)光生電子與空穴有效分離，從而提高TiO2光催化能力[9]，在抗菌領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

大腸桿菌（E.coli）是廣泛分布于自然界的典型的革蘭陰性菌代表菌。生產(chǎn)和生活中，未經(jīng)處理的工業(yè)廢水、生活廢水、醫(yī)療廢水等水體中大量存在的E.coli不僅對(duì)環(huán)境造成污染更嚴(yán)重威脅人類健康。目前常用的E.coli抗菌劑包括天然、有機(jī)和無機(jī)三類。天然抗菌劑一般從植物中提取，但由于來源有限、提取成本高、提取物穩(wěn)定性差等短板受到一定限制。有機(jī)抗菌劑的耐受性和穩(wěn)定性較弱，易產(chǎn)生耐藥性，自身分解產(chǎn)物和揮發(fā)物或?qū)θ梭w有害。無機(jī)抗菌劑包括金屬型和光催化型兩大類，具有持久抑菌、耐高溫、無耐藥性等優(yōu)勢(shì)。自1985年Matsunaga 等[10]首次發(fā)現(xiàn)無機(jī)TiO2在紫外光照射下具有催化殺菌作用以來，TiO2作為一種便捷的催化氧化材料在光催化抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用愈來愈受關(guān)注。Huang 等[11]用TiO2結(jié)合紫外光作用于E. coli，使其細(xì)胞壁、細(xì)胞質(zhì)膜及細(xì)胞內(nèi)成分相繼發(fā)生變化最終導(dǎo)致死亡；Sunada等[12]成功地應(yīng)用TiO2光催化氧化法去除飲用水中E.coli；Tom 等[13]采用有機(jī)溶劑熱還原法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Au@TiO2納米顆粒，但該法操作較為復(fù)雜且易產(chǎn)生二次有機(jī)污染；此外，該工作僅考察了Au@TiO2的光譜學(xué)特征，并未進(jìn)行滅菌性能的相關(guān)研究。

本文采用較為簡便的沉積-沉淀法制備了可見光響應(yīng)性較好的負(fù)載型Au/TiO2系列復(fù)合物，利用XRD、FTIR、XPS、UV-vis DRS、熒光發(fā)射光譜、自由基捕獲等對(duì)樣品進(jìn)行表征；以氙燈為光源模擬太陽光，將Au/TiO2運(yùn)用于光催化殺滅E. coli實(shí)驗(yàn)并與純TiO2作比較，詳細(xì)考察了Au 含量、光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、光催化劑用量等因素對(duì)Au/TiO2光催化滅菌性能的影響，探討了光催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)與催化活性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（AR），購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（AR）、濃鹽酸（AR），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯（CP）、氯化金(Ⅲ)三水合物（CP），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；E.coli，實(shí)驗(yàn)室自留；瓊脂粉、蛋白胨、氯化鈉、酵母提取物均為分析純；蒸餾水自制。

DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器，上海予名儀器設(shè)備有限公司；KQ-600DB 型超聲波振蕩器，昆山市超聲儀器有限公司；DT5-2B 型離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；HPX-9052MBE 型電熱恒溫干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；SX-4-10型馬弗爐，天津市泰斯特儀器有限公司；YXQSG46-280SA 型高壓蒸汽滅菌器，上海博迅醫(yī)療生物儀器有限公司；SW-CJ-2F型超凈工作臺(tái)，蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司；DHZ-300L型臺(tái)式冷凍恒溫振蕩器，寧波新芝生物科技有限公司；GNP-9050 型隔水式恒溫培養(yǎng)箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HSX-F300型氙燈平行光源，北京紐比特科技有限公司。

1.2 材料的制備

溶膠-凝膠法制備TiO2步驟如下：向錐形瓶中加入20mL 無水乙醇、7mL 鈦酸四丁酯，超聲分散6min，于40℃水浴中磁力攪拌30min，緩慢滴加20mL 無水乙醇、2mL 蒸餾水和0.14mL 濃鹽酸組成的混合液，攪拌反應(yīng)20min，形成凝膠，常溫陳化60min，之后在70℃烘箱中干燥，研細(xì)后于450℃馬弗爐中焙燒4h。

沉積-沉淀法制備Au/TiO2系列復(fù)合物步驟為：用1mol/L 氫氧化鈉將計(jì)算量氯化金(Ⅲ)三水合物水溶液（1g/100mL）調(diào)節(jié)pH 至7，攪拌條件下將1.64g TiO2分散于其中，在60℃水浴中反應(yīng)1.5h；將懸浮液離心，水洗濾餅數(shù)次，常溫干燥24h后在60℃烘箱中烘干，研磨后置于馬弗爐中450℃焙燒4h。所得系列Au/TiO2復(fù)合物中Au含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 Au/TiO2復(fù)合物的表征

1.3.1 表征儀器

利用X射線衍射儀（XRD，TD-3500型，通達(dá)科技公司）分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα激發(fā)源，管壓35kV，管流25mA，連續(xù)掃描速度0.2°/s。利用傅里葉紅外光譜（FTIR，AVATAR370 型，美國Thermo Nicolet 公司）分析樣品的官能團(tuán)，以KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。利用X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi 型，美國Thermo Fisher 公司）分析樣品的表面化學(xué)組成和結(jié)合狀態(tài)，以污染碳C1s（284.8eV）校準(zhǔn)結(jié)合能。固體紫外可見漫反射測(cè)試（UV-vis DRS） 使 用 日 本Shimadzu 公 司 的UV-2450PC型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行，以高純硫酸鋇固體粉末為標(biāo)準(zhǔn)試劑，波長測(cè)量范圍220～800nm。熒光發(fā)射光譜由日本Shimadzu 公司RF-5301PC 型熒光光譜儀在激發(fā)波長325nm，發(fā)射波長掃描范圍350～600nm條件下測(cè)量。

1.3.2 羥基自由基測(cè)定

利用對(duì)苯二甲酸熒光探針技術(shù)[14]對(duì)樣品表面在光激發(fā)下產(chǎn)生的·OH 進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)定過程：分別配置濃度為1×10-3mol/L 對(duì)苯二甲酸水溶液和濃度為4×10-3mol/L 氫氧化鈉水溶液；分別稱取100mg Au/TiO2復(fù)合物和純TiO2，加入裝有100mL 對(duì)苯二甲酸和氫氧化鈉等體積混合液的燒杯中；將其置于氙燈光源下（液面光強(qiáng)3.7mW/cm2）磁力攪拌，每15min 取5mL 混懸液，經(jīng)12000r/min 離心機(jī)離心8min 取上清液。對(duì)照實(shí)驗(yàn)為黑暗條件下處理的混懸液。上述離心所得上清液采用熒光分光光度計(jì)檢測(cè)熒光強(qiáng)度，檢測(cè)條件：激發(fā)波長為315nm，發(fā)射波長掃描范圍315～650nm。

1.4 Au/TiO2復(fù)合物對(duì)大腸桿菌的光催化抗菌活性測(cè)定

將液體培養(yǎng)基和加入瓊脂的固體培養(yǎng)基分裝于錐形瓶中，在120℃高壓滅菌鍋內(nèi)滅菌30min；培養(yǎng)皿置于170℃高溫滅菌箱內(nèi)滅菌2h。將200μLE.coli菌液（濃度1010cfu/mL）接種到裝有30mL 液體培養(yǎng)基的錐形瓶中，置于37℃、轉(zhuǎn)速170r/min恒溫?fù)u床中培養(yǎng)12h。取出后將菌液稀釋100 倍。稱取0.01g Au/TiO2分散到1mL水中，制成10mg/mL 水分散液。在24 孔板相應(yīng)的孔中加入10μL Au/TiO2水分散液和990μL 菌液，得到濃度100μg/mL 懸液。進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)分為空白組、光照對(duì)照組、光催化劑對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組?？瞻捉M為常規(guī)培養(yǎng)的細(xì)菌；光照對(duì)照組為光照條件下培養(yǎng)細(xì)菌；光催化劑對(duì)照組為黑暗條件下只加光催化劑培養(yǎng)細(xì)菌；實(shí)驗(yàn)組為光照+光催化劑條件下培養(yǎng)細(xì)菌。光化學(xué)實(shí)驗(yàn)用氙燈為光源進(jìn)行照射（光強(qiáng)7mW/cm2）。實(shí)驗(yàn)完畢，將24 孔板相應(yīng)孔中的菌懸液利用液體培養(yǎng)基進(jìn)行二次梯度稀釋，稀釋104倍，取出150μL 菌懸液均勻涂布于固體培養(yǎng)基表面，涂布完成后將平板置于超凈臺(tái)中放置20min，再將平板倒置放入培養(yǎng)箱中在37℃恒溫條件下培養(yǎng)36h。取出后用相機(jī)單獨(dú)拍照觀察，并采用菌落計(jì)數(shù)法計(jì)算細(xì)菌存活率，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。存活率計(jì)算如式(1)。

式中，N0為初始（空白）菌落數(shù)；Nt為不同處理時(shí)間點(diǎn)的菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

為了確定樣品的物相結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行了XRD 表征。圖1 是純TiO2和Au/TiO2系列復(fù)合物的XRD 圖，由圖1 可知，純TiO2和Au/TiO2復(fù) 合物在25.57°、37.99°、48.16°、54.15°、55.28°、62.77°處均出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡片（JCPDS 65-5714）的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）衍射晶面，并且與Xiao[15]和Ismail 等[16]的研究結(jié)果相一致。上述結(jié)果表明，所制樣品中TiO2均為銳鈦礦相，且Au的負(fù)載沒有改變TiO2晶相結(jié)構(gòu)。

圖1 不同Au含量的Au/TiO2復(fù)合物的XRD

從圖1 可以看出，當(dāng)Au 負(fù)載量小于0.5%時(shí)，未出現(xiàn)Au的衍射峰，這是由于Au負(fù)載量太少或處于高分散狀態(tài)所致。當(dāng)Au負(fù)載量大于0.5%時(shí)，在38.09°、44.17°、64.79°、77.39°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng) 于Au 標(biāo) 準(zhǔn)XRD 卡 片（JCPDS 65-2870） 的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，表明零價(jià)金（Au0）成功負(fù)載至TiO2；Au 負(fù)載量越高，其衍射峰越強(qiáng)。根據(jù)謝爾樂方程[17]計(jì)算得，TiO2的平均粒徑為12.7nm；Au/TiO2系列復(fù)合物中Au的平均粒徑為8.7～10.6nm；Au/TiO2中，隨著Au 含量的增加，Au粒徑略有增加（見表1）。TiO2和Au/TiO2水分散液的動(dòng)態(tài)光散射（DLS）實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示，由于粒子在水相中二次團(tuán)聚其水合粒徑均高于XRD 計(jì)算值，此結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果一致[18]；隨著Au 含量的增加，Au/TiO2水合粒徑逐漸變大（見表1）。

表1 Au/TiO2的XRD和DLS分析結(jié)果

2.2 FTIR分析

為了研究樣品的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，采用紅外光譜儀對(duì)純TiO2和Au/TiO2系列復(fù)合物進(jìn)行FTIR 表征。由圖2 可知，400～650cm-1的吸收峰為TiO2晶體中Ti O Ti 鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰[19]；1350cm-1附近的弱吸收峰歸屬于Ti OH 的吸收峰[20]；1641cm-1附近的吸收峰源自TiO2表面吸附水分子的 OH 彎曲振動(dòng)；3434cm-1附近的寬峰是由表面吸附水分子的 OH 基團(tuán)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收[21]。不同Au 含量的Au/TiO2的紅外光譜與純TiO2比較，其吸收峰的峰形和峰位未見明顯變化，表明Au負(fù)載量的變化對(duì)TiO2的結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。

圖2 不同Au含量的Au/TiO2復(fù)合物的FTIR

2.3 Au含量對(duì)Au/TiO2復(fù)合物光催化滅菌活性評(píng)價(jià)

以氙燈為光源，考察了Au含量對(duì)Au/TiO2復(fù)合物滅菌活性的影響，在光照時(shí)間60min、光照強(qiáng)度7mW/cm2、光催化劑濃度100μg/mL 條件下，其滅菌效果如圖3 所示，計(jì)算結(jié)果見圖4?？瞻捉M、光照對(duì)照組、3%Au/TiO2復(fù)合物無光照組，滅菌效果如圖3(a)、(b)、(h)所示；與空白組相比，單獨(dú)光照、單獨(dú)Au/TiO2復(fù)合物對(duì)E. coli存活率雖有一定影響，但不明顯；60min 時(shí)E.coli存活率均在90%以上，分別為92.1%、91.6%。Au/TiO2光催化處理組均具有較好的滅菌活性，且摻雜Au 的TiO2比純TiO2具有更高的光催化滅菌活性[圖3(c)～(k)，圖4]。對(duì)于純TiO2，光催化處理60min 時(shí)，E. coli存活率仍高達(dá)63.6%。對(duì)于Au/TiO2，當(dāng)Au 摻雜量較少時(shí)，隨著摻雜量的增加，Au/TiO2對(duì)E.coli的光催化滅菌率逐漸增大；當(dāng)Au摻雜量增至3%時(shí)，E.coli的存活率僅為8.7%；當(dāng)Au 摻雜量大于3%時(shí)，若繼續(xù)加大Au含量，E.coli的滅活率反而逐漸下降。

圖3 不同Au含量的Au/TiO2復(fù)合物對(duì)大腸桿菌光催化殺滅效果

2.4 XPS分析

圖4 Au/TiO2復(fù)合物和純TiO2光催化作用對(duì)大腸桿菌存活率的影響

為探究Au/TiO2的表面化學(xué)組成和結(jié)合態(tài)，選取3%Au/TiO2進(jìn)行了XPS 測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示，樣品的結(jié)合能以C1s（284.8eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了荷電校正。圖5(a)是Au/TiO2的XPS 全譜分析，由圖可知，Au/TiO2中含有C、Ti、Au和O元素，C為用于校正XPS 譜峰而引入的污染碳。圖5(b)是Au/TiO2中Ti2p 的XPS 譜，電子結(jié)合能位于458.5eV 和464.2eV 處的峰，分別對(duì)應(yīng)Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2，與文獻(xiàn)[22]報(bào)道一致。圖5(c)是Au/TiO2中Au4f的XPS譜，由圖可知，Au4f7/2在83.1eV 的結(jié)合能和Au4f5/2在86.7eV 的結(jié)合能與Au+4f7/2（84.6eV）和Au3+4f5/2（87eV） 的結(jié)合能存在顯著差異，但與Au04f7/2（84.0eV）標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能相似，說明Au主要以零價(jià)態(tài)存在[23]。但Au4f7/2峰位與Au0（84.0eV）相比發(fā)生了0.9eV 的負(fù)位移，這是因?yàn)榻鹆Ｗ优cTiO2載體產(chǎn)生了一定的相互作用，金表現(xiàn)出俘獲電子的特征，而這種相互作用通常在催化活性中具有重要的促進(jìn)作用[24]。圖5(d)是Au/TiO2中O1s 的XPS 譜，O1s 峰形不對(duì)稱，說明至少存在兩種形式的氧，分峰處理后可見，O1s 的核心譜峰位于529.7eV，這歸因于TiO2的表面晶格氧；另一個(gè)小峰出現(xiàn)在531.6eV，表明樣品表面還存在另一種類型的氧，這種吸附氧可歸結(jié)于樣品表面羥基氧[25]。

2.5 UV-vis DRS分析

為分析Au/TiO2的光催化活性，對(duì)其紫外-可見吸收性能進(jìn)行了UV-vis DRS 分析，同時(shí)與純TiO2進(jìn)行比較。由圖6可知，純TiO2在395nm波長附近顯現(xiàn)出陡峭的吸收邊，表明對(duì)光能的吸收集中在紫外區(qū)，而對(duì)400nm以上的可見光難以響應(yīng)。相比純TiO2，Au/TiO2不僅能吸收紫外光，對(duì)可見光也表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收，負(fù)載少量Au 的TiO2即可出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象；這是由于Au 納米粒被入射光激發(fā)時(shí)因內(nèi)部自由電子的協(xié)同振蕩而產(chǎn)生局域表面等離子體共振，Au 表面的局域電磁場(chǎng)被增強(qiáng)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的表面等離子體共振吸收[23]，使Au/TiO2對(duì)可見光的吸收波長范圍增加，加速了光生電子對(duì)在Au 與TiO2之間的轉(zhuǎn)移。Au 的吸收和TiO2的本征吸收相疊加即Au與TiO2之間形成肖特基勢(shì)壘特征[26]，有效地促進(jìn)光生載流子的分離。這種增強(qiáng)的可見光吸收效應(yīng)和載流子分離作用對(duì)提高Au/TiO2的光催化活性尤為關(guān)鍵。由圖6 還可發(fā)現(xiàn)，隨著Au 含量的增加，Au/TiO2對(duì)可見光的吸收能力逐漸加強(qiáng)；但當(dāng)Au含量大于3%后，其對(duì)可見光的吸收能力逐漸下降；究其原因，一方面可能是由于Au 顆粒的大量聚集減小了TiO2對(duì)可見光的曝光面積，使光響應(yīng)范圍變窄，從而降低了催化能力；另一方面，隨著Au 的含量增加，其粒徑變大（如圖1 和表1），Au的有效利用率降低；這與活性評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

圖5 Au/TiO2復(fù)合物的XPS圖

圖6 不同Au含量的Au/TiO2復(fù)合物的UV-vis DRS

2.6 熒光發(fā)射光譜分析

對(duì)于半導(dǎo)體材料，光致熒光光譜與光生電子、光生空穴的轉(zhuǎn)移性能密切相關(guān)，通過熒光強(qiáng)度能直接反映半導(dǎo)體光催化材料中光誘導(dǎo)載流子的分離性能和復(fù)合率。較低的熒光強(qiáng)度說明光催化劑具有更高的光生電子-空穴對(duì)分離效率。為進(jìn)一步探究Au摻雜對(duì)TiO2中光致電子-空穴對(duì)復(fù)合的影響，進(jìn)行了熒光光譜測(cè)試。由圖7可知，純TiO2在395nm和468nm 處呈現(xiàn)出強(qiáng)熒光峰，而Au/TiO2的熒光強(qiáng)度明顯低于TiO2，表明Au摻雜促進(jìn)了電子-空穴對(duì)分離，降低了二者的復(fù)合，有利于提高光催化效率[27]。分析圖7 并結(jié)合前面的光催化活性結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，隨著Au 摻入量的增加，Au/TiO2中電子-空穴對(duì)的復(fù)合率逐漸降低，從而使其光催化效率逐漸提升；3%Au/TiO2中電子-空穴對(duì)重組受到最明顯的抑制，光催化效率達(dá)到峰值；當(dāng)Au摻雜量大于3%時(shí)，電子-空穴對(duì)復(fù)合率反而有所上升，致使光催化效率有所下降。

圖7 不同Au含量的Au/TiO2復(fù)合物的PL

2.7 羥基自由基測(cè)定

對(duì)苯二甲酸是一種羥基自由基捕獲劑，其本身是無熒光的物質(zhì)，但對(duì)苯二甲酸極易與·OH 反應(yīng)生成高熒光產(chǎn)物2-羥基對(duì)苯二甲酸，2-羥基對(duì)苯二甲酸的熒光峰強(qiáng)度正比于·OH自由基形成數(shù)量[28-29]；因此，可利用對(duì)苯二甲酸作為熒光探針對(duì)樣品表面在光激發(fā)下產(chǎn)生的·OH 進(jìn)行定性檢測(cè)。圖8 是3%Au/TiO2在經(jīng)氙燈照射處理不同時(shí)間段、特定激發(fā)波長（315nm）下·OH 的產(chǎn)生效果圖。由圖可知，Au/TiO2復(fù)合物隨著光照時(shí)間的增加，2-羥基對(duì)苯二甲酸（峰位427nm）的熒光強(qiáng)度逐漸增大，此結(jié)果表明形成·OH 的數(shù)量與光照時(shí)間成正相關(guān)。熒光強(qiáng)度的增加意味著Au/TiO2產(chǎn)生了更多的·OH，這些·OH 活性氧物質(zhì)在光催化氧化滅菌過程中扮演了重要角色。

圖8 Au/TiO2復(fù)合物光致發(fā)光熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

2.8 光照時(shí)間對(duì)Au/TiO2復(fù)合物光催化滅菌活性的影響

為進(jìn)一步考察光照反應(yīng)時(shí)間對(duì)Au/TiO2光催化滅菌活性的影響，以高活性的3%Au/TiO2為例，研究了其在特定光照強(qiáng)度（7mW/cm2）、特定催化劑濃度（100μg/mL）條件下，光照時(shí)間對(duì)E.coli滅菌效果的影響。從圖9 可以看出，3%Au/TiO2與純TiO2二者對(duì)E.coli的光催化殺滅活性均隨著時(shí)間的推移而遞增，且3%Au/TiO2比純TiO2具有更優(yōu)異的光催化活性。光照60min 時(shí)，3%Au/TiO2和純TiO2對(duì)E.coli的滅菌率分別為91.3%和36.4%。這主要是因?yàn)榇罅康墓庾訌腡iO2的價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶形成許多光生-電子空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)不斷地將OH-和O2氧化成·OH，活性·OH氧物質(zhì)持續(xù)攻擊細(xì)菌并最終使之氧化損傷死亡[30]。Au 修飾后的TiO2由于拓寬了光響應(yīng)范圍并顯著抑制了載流子復(fù)合，因而其催化活性得以更好持續(xù)發(fā)揮。

圖9 3%Au/TiO2和純TiO2光催化殺滅大腸桿菌的存活率隨光照時(shí)間的變化

2.9 光照強(qiáng)度對(duì)Au/TiO2復(fù)合物光催化滅菌活性的影響

為進(jìn)一步研究光照強(qiáng)度對(duì)Au/TiO2光催化滅菌性能的影響，以活性較佳的3%Au/TiO2為例，測(cè)試其在特定光照時(shí)間（60min）、特定催化劑濃度（100μg/mL）條件下，光照強(qiáng)度對(duì)E.coli滅菌效果的影響。從圖10可以看出，無論是3%Au/TiO2還是純TiO2，隨著光照強(qiáng)度的增加，E.coli存活率逐漸降低。這種變化趨勢(shì)是由于隨著光照強(qiáng)度的增加，可被吸收的光子增多，產(chǎn)生更多的羥基自由基等氧化劑的緣故[31]。

圖10 3%Au/TiO2和純TiO2光催化殺滅大腸桿菌的存活率隨光照強(qiáng)度的變化

2.10 催化劑濃度對(duì)Au/TiO2復(fù)合物光催化滅菌活性的影響

圖11 3%Au/TiO2和純TiO2光催化殺滅大腸桿菌的存活率隨催化劑濃度的變化

本文還考察了催化劑濃度對(duì)E.coli殺菌性能的影響，同樣選取3%Au/TiO2為代表，在特定光照時(shí)間（60min）、特定光照強(qiáng)度（7mW/cm2）的條件下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。E.coli的存活率隨著Au/TiO2濃度的增加呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì)。當(dāng)Au/TiO2濃度為10μg/mL時(shí)，E.coli的存活率仍較高，為87.9%；這可能是由于Au/TiO2濃度太低，光照射激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)及·OH等活性位點(diǎn)較少所致。隨著Au/TiO2濃度提高到100μg/mL，E.coli的存活率低至8.7%，滅菌效率最高；原因是一定范圍內(nèi)，催化劑濃度的增加，使得吸收光子幾率增大，被光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與空穴增加，衍生的·OH 等活性位點(diǎn)數(shù)量增多，滅菌效率得到提升。然而，當(dāng)Au/TiO2濃度進(jìn)一步增大后，在200～700μg/mL 范圍內(nèi)E. coli存活率漸漸升高，這可能是由于Au/TiO2顆粒含量的增加使溶液變得渾濁，散射和反射加劇，影響了光的透射，可利用的光相對(duì)減少，使得催化劑對(duì)光子的吸收減少，從而光催化效率降低；另一方面，過多Au/TiO2的加入可能會(huì)導(dǎo)致其自身發(fā)生團(tuán)聚，不僅會(huì)減少反應(yīng)的活性位點(diǎn)，還有可能成為載流子的重組中心，降低量子效率[32-33]，從而使光催化效率降低。

3 結(jié)論

本文采用沉積-沉淀法制備了系列Au/TiO2復(fù)合物光催化劑。XRD 和XPS 等結(jié)果證實(shí)Au/TiO2中TiO2為銳鈦礦相且Au 以零價(jià)態(tài)存在。UV-vis DRS和熒光發(fā)射光譜結(jié)果證明，利用Au 進(jìn)行表面修飾不僅拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍，還顯著抑制了光生載流子的復(fù)合，有助于提高其光催化效能。以氙燈為光源，將Au/TiO2運(yùn)用于光催化殺滅E. coli，同時(shí)與純TiO2進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明：Au/TiO2與TiO2的光催化滅菌活性與光照時(shí)間和光強(qiáng)度均成正比，Au 改性TiO2的光催化滅菌活性高于單純TiO2，摻雜Au的最佳質(zhì)量含量為3%，Au/TiO2的濃度宜控制在100μg/mL 左右。與純TiO2相比，Au/TiO2復(fù)合物具有顯著增強(qiáng)的光催化滅菌活性，是一種有應(yīng)用前景的滅菌光敏劑。