李明偉，楊紹斌，賈婧，顧金峰，耿福洋

（1 遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000；2 遼寧工程技術(shù)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧阜新123000）

全球變暖和化石燃料的消耗是迫切發(fā)展可持續(xù)、有效和清潔能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置的主要?jiǎng)恿?。在各種能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備中，燃料電池、電池和超級電容器被認(rèn)為是重要的儲(chǔ)存設(shè)備[1]。超級電容器與電池、燃料電池相比具有充電速度快、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，受到了研究者的廣泛關(guān)注。過渡金屬氧化物[2-3]和聚合物[4]，如NiO[5-6]、MnO2[7]、Co3O4[8]等被證明是最具應(yīng)用前景的贗電容器電極材料。然而，這些過渡金屬氧化物的低導(dǎo)電性影響了超級電容器的功率性能，限制了它們在電力儲(chǔ)能系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用。近年來，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的二元過渡金屬氧化物NiFe2O4[9]、CuCo2O4[10-11]、ZnCo2O4[12-13]、NiCo2O4[14-18]、MnCo2O4[19-20]、CoMn2O4[21]等因其良好的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能，在電化學(xué)超級電容器中受到越來越多的關(guān)注。其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的NiMn2O4納米材料用于超級電容器，展示了優(yōu)良的電化學(xué)性能。Yan 等[22]采用水熱法制備了生長在泡沫鎳上的NiMn2O4納米片，所制備的材料在2A/g電流密度條件下具有1321.6F/g 的比電容，在電流密度為2A/g 條件下，1500 次充放電循環(huán)后的比電容保持率為93.5%。Pang 等[23]制備了新型多孔雙錐體、梭形和板狀結(jié)構(gòu)NiMn2O4納米材料，并研究了材料結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響。片狀多孔的NiMn2O4電極材料在250mA/g 條件下具有180F/g 的比電容；梭形NiMn2O4電極材料在250mA/g 條件下具有160F/g 的比電容；雙錐體形NiMn2O4電極材料在250mA/g 條件下具有94F/g 的比電容，片狀多孔的NiMn2O4電極材料具有更高的電化學(xué)性能。類似的文獻(xiàn)都是進(jìn)行的單一實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)研究的文獻(xiàn)很少，研究沉淀劑對NiMn2O4納米材料形貌和電化學(xué)性能影響的文獻(xiàn)還未見報(bào)道。

本文通過溶劑熱法，分別采用尿素和氨水做沉淀劑制備了花狀和顆粒狀NiMn2O4納米材料，研究了沉淀劑種類對材料物相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、孔徑分布及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NiMn2O4的制備

花狀NiMn2O4的制備：將1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Mn(NO3)2·4H2O和10mmol尿素依次加入到60mL 乙醇中，磁力攪拌30min，將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移到100mL 水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中160℃恒溫反應(yīng)4h，取出冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌3遍，洗滌產(chǎn)物在60℃條件下干燥12h，之后在空氣氣氛中350℃煅燒2h，冷卻至室溫即得到花狀NiMn2O4電極材料，標(biāo)注為NiMn2O4NF。

顆粒狀NiMn2O4的制備：顆粒狀NiMn2O4的制備過程除了10mmol 尿素用2mL 氨水取代以外，其他過程均相同，標(biāo)注為NiMn2O4NP。

1.2 電極的制備

首先，將泡沫鎳裁剪成小塊，在3mol/L HCl中超聲10min，以除去表面的氧化層，然后用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，60℃真空干燥后稱重，記為質(zhì)量m1。其次，將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑按8∶1∶1比例稱量，滴加數(shù)滴無水乙醇，混合均勻成糊狀。最后，用刀片將糊狀物均勻地涂抹在泡沫鎳上，將涂膜后的泡沫鎳放在真空干燥箱中60℃干燥12h，取出稱量，記為質(zhì)量m2，涂覆質(zhì)量Δm=m2-m1。

1.3 材料的表征

采用X射線衍射（XRD）方法定性分析樣品的物相組成，本實(shí)驗(yàn)所用儀器為日本島津XRD-6100型X 衍射儀，使用Cu Kα射線，波長為0.154nm，電壓為40kV，電流為40mA，2θ在10°～80°之間，掃描速度5°/min。采用日本電子JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM）和FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 200kV 場發(fā)射透射電鏡（FETEM）對材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用CHI660E 型電化學(xué)工作站分別進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安性能和交流阻抗測試。其中制備的NiMn2O4作為工作電極，對電極為Pb電極，參比電極為氧化汞電極。恒流充放電測試條件為：電壓區(qū) 間0～0.5V，電 流 密 度 為1A/g、2A/g、5A/g、10A/g。循環(huán)伏安測試條件為：掃描速度分別為10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、100mV/s。交流阻抗測試條件：頻率1Hz～100kHz，振幅5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 的XRD 譜圖。由圖可見，采用不同沉淀劑制備的NiMn2O4樣品均在18.28°、30.06°、35.45°、43.25°、57.17°、62.73°、75.37°左右有較強(qiáng)的特征衍射峰，分別對應(yīng)NiMn2O4（JCPDS no. 71-0852）[24]的(111)、 (220)、 (311)、(400)、(511)、(440)、(622)晶面，兩種樣品物相結(jié)構(gòu)一致但對應(yīng)峰值的高度不同，說明結(jié)晶度不同，NiMn2O4NF的結(jié)晶度高于NiMn2O4NP。這是由于尿素作為沉淀劑的NiMn2O4NF納米材料的成核溫度在70℃左右。但以氨水為沉淀劑，在室溫下就可以完成成核反應(yīng)。反應(yīng)溫度不同導(dǎo)致結(jié)晶度產(chǎn)生差異。反應(yīng)溫度越高，成核和生長越容易，結(jié)晶度越好。

圖1 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的XRD譜圖

2.2 微觀結(jié)構(gòu)與形貌分析

所制備樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過SEM、TEM、HRTEM 進(jìn)行觀察。從圖2(a)和(b)可以觀察到，NiMn2O4NF為納米片構(gòu)成的直徑幾微米花狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度為50～60nm，層狀結(jié)構(gòu)之間交叉連接，片層之間形成更多的間隙和孔道，結(jié)構(gòu)疏松。從圖2(c)和(d)可以看出，NiMn2O4NP 為直徑30nm左右的納米顆粒，顆粒之間團(tuán)聚較嚴(yán)重。

圖3 為NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 的TEM、HRTEM 和選區(qū)電子衍射圖（SAED）。由圖可見，NiMn2O4NF為片狀多孔結(jié)構(gòu)，NiMn2O4NP為粒狀多孔結(jié)構(gòu)。NiMn2O4NF 晶格條紋的平均間距為0.297nm，與NiMn2O4XRD衍射峰的(220)晶面一致。NiMn2O4NP 晶格條紋的間距為0.209nm， 與NiMn2O4XRD 衍射峰的(400)晶面一致。另外，SAED中的衍射環(huán)分別對應(yīng)NiMn2O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，進(jìn)一步證明所制備樣品是多晶NiMn2O4。并且以尿素為沉淀劑制備的NiMn2O4材料結(jié)晶度較高，氨水為沉淀劑制備的NiMn2O4材料的結(jié)晶度較低，這與XRD衍射峰的結(jié)果一致。

圖2 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的SEM圖

圖3 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的TEM、HRTEM和SAED圖

為了研究NiMn2O4電極材料的比表面積和孔徑分布，對其進(jìn)行N2吸附-脫附等溫測試，結(jié)果如圖4 所示。從圖4(a)可以看到，兩種沉淀劑制備的NiMn2O4納米材料的N2吸附-脫附等溫曲線均為Ⅳ型等溫曲線，有明顯的滯后環(huán)，這是一個(gè)典型的介孔結(jié)構(gòu)材料的特性。NiMn2O4NF 的比表面積為104m2/g，NiMn2O4NP 比表面積為91m2/g，NiMn2O4NF的比表面積更大。從圖4(b)的孔徑分布圖中可以看出，NiMn2O4NF 的介孔孔徑分布在3～5.5nm，而NiMn2O4NP 的介孔孔徑分布在2～3.5nm。顯而易見，NiMn2O4NF的比表面積和孔徑更大，增加了電極材料與電解質(zhì)之間的接觸面積，為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性點(diǎn)位，縮短了離子擴(kuò)散的路徑。

2.3 電化學(xué)性能分析

為了探究兩種沉淀劑所制備的NiMn2O4的電化學(xué)性能，對其進(jìn)行電性能測試，圖5為NiMn2O4NF和NiMn2O4NP在不同掃描速度下的循環(huán)伏安（CV）曲線。由圖可見，掃描速率從10mV/s 增加到100 V/s，CV曲線均出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，說明材料的電容性能主要由贗電容產(chǎn)生的，電極材料憑借NiMn2O4在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即NiMn2O4在堿性條件下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)[25]，如式(1)和式(2)所示。

圖4 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的N2吸附-脫附等溫曲線及相應(yīng)的孔徑分布曲線圖

由式(1)和式(2)可以看出，電荷的儲(chǔ)存與釋放伴隨著鎳錳兩種元素化合價(jià)的變化。在10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s 和100mV/s 的 掃 描 速 率下，隨著掃描速率的增大，NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP的電位變化均較小，表明電極材料電化學(xué)極化現(xiàn)象較小，結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性良好[26]。從圖5(c)可以看出，在相同的掃描速度（10mV/s）下，NiMn2O4NF的CV 曲線所包圍的面積大于NiMn2O4NP，表明該電極材料具有較好的電容特性，電化學(xué)性能更佳。

圖5 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP在不同掃描速度下的循環(huán)伏安（CV）曲線

圖6 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖及其倍率性能和循環(huán)性能對比

圖6(a)、(b)為NiMn2O4NF和NiMn2O4NP在不同電流密度下的恒流充放電曲線。由圖可見，兩者充放電曲線都存在充電和放電的平臺(tái)，說明其容量主要來自于贗電容氧化還原反應(yīng)，也對應(yīng)了上文中CV 曲線上的氧化峰和還原峰。根據(jù)恒流充放電曲線計(jì)算比電容（C），如式(3)所示[27]。

式中，im為電流密度，A/g；∫Vdt為電流面積積分；Vi、Vf為電壓V的初、終值。根據(jù)式(3)計(jì)算得到NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 在1A/g、2A/g、5A/g和10A/g下的比電容分別為1614F/g、1519F/g、1315F/g、985F/g和1147A/g、1058A/g、924A/g、620A/g。

由圖6(c)可以看出，NiMn2O4NF 在電流密度為10A/g 時(shí)，比電容保持率為1A/g 的61%，而NiMn2O4NP 的電容保持率為54%。由以上分析可見，尿素為沉淀劑制備的NiMn2O4材料顯示出良好的電容性能和倍率性能。這是因?yàn)槟蛩貫槌恋韯┲苽涞幕頝iMn2O4納米材料具有更大的比表面積和孔徑，電極材料與電解質(zhì)之間的接觸面積也更大，有利于電子傳輸，所以材料的電化學(xué)性能更好。

圖6(d)為NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 在5A/g 電流密度下的循環(huán)壽命曲線。由圖可見，NiMn2O4NF經(jīng)1000 次恒電流充放電后其比電容仍可達(dá)初始值的89%，NiMn2O4NP同等條件下的比電容為初始值的80%，因此，以尿素為沉淀劑的花狀NiMn2O4納米材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，得益于其疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

2.4 交流阻抗分析

為了表征所制備材料的交流阻抗性能，對NiMn2O4NF 和NiMn2O4NP 進(jìn)行交流阻抗測試，結(jié)果如圖7所示。交流阻抗曲線由位于高頻區(qū)的半圓弧和位于低頻區(qū)的直線共同組成，高頻區(qū)半圓弧代表電極與電解液界面的電化學(xué)阻抗，圓弧直徑越小說明阻抗數(shù)值越小；位于低頻區(qū)的直線，代表電極材料的擴(kuò)散電阻，電化學(xué)電容的曲線斜率越大，擴(kuò)散電阻越小[28]。從圖7可看出，兩種樣品的曲線在高頻區(qū)半圓弧都較小，表明電極與電解液界面的電化學(xué)阻抗都較小。而在低頻區(qū)，與氨水作沉淀劑的樣品相比，尿素作沉淀劑時(shí)樣品直線的斜率較大，這說明NiMn2O4在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，用尿素作沉淀劑的電極材料由于結(jié)構(gòu)疏松多孔，比表面積和孔徑都較大，擴(kuò)散電阻較小，有利于電解液離子在電極內(nèi)活性物質(zhì)中擴(kuò)散，因此發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速率提高，電容性能更好。而氨水為沉淀劑的NiMn2O4電極材料由于團(tuán)聚嚴(yán)重，比表面積和孔徑較小，擴(kuò)散電阻較大，電容性能較差。

圖7 NiMn2O4 NF和NiMn2O4 NP的交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

分別以尿素和氨水為沉淀劑，采用溶劑熱法制備了花狀與顆粒狀多孔NiMn2O4電極材料，研究了沉淀劑種類對物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。采用尿素為沉淀劑制備的NiMn2O4材料具有花狀多孔層狀結(jié)構(gòu)，片層之間結(jié)構(gòu)疏松多孔，在電流密度為1A/g條件下具有1614F/g的比電容，在電流密度5A/g 條件下，1000 次充放電循環(huán)后比電容保持率為89%；采用氨水為沉淀劑制備的NiMn2O4材料具有顆粒狀多孔結(jié)構(gòu)，在1A/g 電流密度下比電容為1147F/g，在5A/g 電流密度下充放電循環(huán)1000 次，比容保持率達(dá)80%，尿素為沉淀劑制備的花狀多孔的NiMn2O4材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的超電容性能。