王蘇蕾，朱海濤，陳冉冉，曹鏡宇，李金鵬，丁益，3

（1 安徽省先進建筑材料工程實驗室，安徽合肥230601；2 安徽建筑大學材料與化學工程學院，安徽合肥230601；3 安徽琦家科技股份有限公司安徽省院士工作站，安徽安慶231460）

磁性硅藻土是利用硅藻土微米級顆粒和磁性材料通過組合或負載的方法制備的復合材料[1]。磁性硅藻土中的磁性組分多為磁性納米材料，單組分的磁性納米粒子之間有著強相互作用，如范德華力和磁偶極相互作用，易導致納米粒子的團聚，這是磁性材料使用受限的原因之一。而將磁性材料固載與分散化是解決團聚問題的一個有效方法。磁性納米材料在與無機礦物或其他基體材料的復合中，常用的主要磁性微粒為金屬氧化物Fe2O3、MFe2O4（M=Co，Mn，Ni）、Fe3O4，金屬Fe、Co、Ni 及其合金Fe-Co、Ni-Fe 合金等。它們飽和磁化強度依次遞增，抗氧化能力依次遞減，這影響著磁性復合材料在應用過程中的穩(wěn)定性[2]，而化學組分主要為無定形SiO2的硅藻土和磁性納米材料的結合提供了材料的穩(wěn)定性。硅藻土（Dt）的特殊微觀形貌可以提供三維納米粒子有序排列和反應的模板，磁性材料在硅藻土上均勻分布，減少了磁性材料容易團聚、表面積減小而削弱使用性能的問題。因為特殊的多孔構造，硅藻土不僅能提供模板，還有一定的吸附特性[3]。成核理論中，均勻成核需要能量大于非均勻成核，而硅藻土表面的孔洞、裂紋和孔隙為復合磁性材料的非均勻成核提供條件。磁性硅藻土復合材料遵循了磁性納米材料制備方法和反應條件，新方法的提出也基于均相溶液給磁性顆粒提供的有效的合成環(huán)境。磁性硅藻土的使用場合非常廣泛，如工業(yè)重金屬廢水處理[4-5]、紡織業(yè)有機染料污水處理[6-7]、湖泊的富營養(yǎng)治理、分析測試[8]、工業(yè)催化[9]、生物工程[10-11]、制藥[12-13]、電池[14]與吸波材料[15]及多相類芬頓催化效應[16-18]等科學研究領域都有應用。

磁性硅藻土在一定的改性和多元復合基礎上，延展出針對具體問題而展現(xiàn)的功能化、多種衍生化特定性能。磁性硅藻土基復合材料以其優(yōu)異的吸收催化性能、低廉的價格成為負載、吸附與催化、吸波復合材料研究的熱點。本文就磁性硅藻土材料制備方法、應用領域等方面進行總結和評述，并對其未來發(fā)展方向進行展望。

1 磁性硅藻土復合材料和制備方法

1.1 MFe2O4型鐵氧體-硅藻土復合材料

鐵氧體一般是指鐵元素和其他一種或多種金屬元素的復合氧化物。其中尖晶石型鐵氧體是發(fā)展最早、種類最多、應用最廣的一種鐵氧體。其晶體結構屬于立方晶系，化學分子式簡化為MFe2O4，M表示為金屬離子，鐵氧體可以是兩種或更多種金屬元素組合。鐵氧體具有導電性但屬于半導體分類，具有一定的光電性能，常用于磁性介質(zhì)，近年來常用于磁光體系的復合催化劑研究。鐵氧體相較一般金屬和合金磁性材料，有較高電阻率，它的使用頻率上限高，在微波領域諸如吸波材料應用方面也有所發(fā)展。

鐵氧體密度大，在磁光和吸波應用中受限，研究者根據(jù)硅藻土比表面積大和穩(wěn)定性強的特點，開發(fā)了硅藻土和鐵氧體復合材料，在催化方向添加光響應的同時促進了催化材料回收利用，降低成本，并且硅藻土的多孔結構也利于鐵氧體提升吸波性能。鐵氧體-硅藻土復合材料常用溶膠凝膠法和水熱方法制備。

東北大學Chen等[19]采用溶膠-凝膠法制備了鈰摻雜TiO2/NiFe2O4/硅藻土（CTND）復合材料，通過抗生素土霉素（OTC）在可見光照射下的降解，研究了CTND復合材料的可見光驅(qū)動光活性。禁帶寬度為2.19eV 的鐵磁性NiFe2O4與TiO2進行復合，反應過程中，支撐體硅藻土可以將OTC 分子吸附到CTND 表面。摻雜后的小帶隙Ce-TiO2受到可見光光子的激發(fā)，光誘導電子（e-）進入帶內(nèi)，在價帶（VB）中形成空穴（h+）。電子進一步激發(fā)到它的導帶（CB）并在界面處發(fā)生的電荷轉移，將電子（e-）從Ce-TiO2的CB 注入到NiFe2O4的CB 中。之后，隨著NiFe2O4導帶上電子的積累，它們可以落到NiFe2O4的VB 上，進而落到Ce-TiO2的VB 上。整個電荷轉移過程阻礙了光生電子和空穴的復合（圖1所示），從而提高CTND的光活性。

圖1 鈰摻雜TiO2/NiFe2O4/硅藻土（CTND）可見光驅(qū)動光活性原理圖［19］

該課題組用相似原理還設計出La-N 共摻雜二氧化鈦/CaFe2O4/硅藻土三元復合材料[20]、N-TiO2/CaFe2O4/硅藻土三元復合材料[21]、La-N/SrFe2O4/硅藻土[22]。在最新的La-N/SrFe2O4/硅藻土研究中，研究者證明了引入La 摻雜或La/N 共摻的摻雜劑導致TiO2表面形成La O Ti 鍵，該鍵在TiO2晶格的間隙位置形成，阻礙了TiO2晶體的生長，導致TiO2晶粒的晶體尺寸變小。TiO2還增加了孔隙體積，TiO2納米粒子分散在硅藻殼光滑的表面，產(chǎn)生非常粗糙的層，改善表面條件。TiO2和SrFe2O4納米粒子均勻沉積在硅藻殼表面，并在界面上形成Si O Fe 或Fe O Ti 鍵的相互作用，增強電荷轉移和質(zhì)量遷移的能力，從而提高光降解效率。硅藻土表面覆蓋著TiO2/SrFe2O4，非磁性的La/N-TiO2納米粒子位于最外層，降低了復合材料的鐵磁性，導致飽和磁化強度值降低，卻不影響復合材料通過外部磁鐵有效地從OTC溶液中分離出來（如圖2所示）。

You 等[23]利用水熱法以FeCl3·6H2O 作為前體，乙二醇作為反應體系，加以形貌控制劑醋酸鈉等物質(zhì)制備出90nm 的球型顆粒Fe3O4-硅藻土材料。根據(jù)疏水作用和靜電作用驅(qū)動吸附性能，F(xiàn)e3O4-硅藻土材料在實驗過程中借助于鹵鹽進行吸附萃取，利用有機溶劑破壞混合分子結構進行Fe3O4-硅藻土脫附，以期提高回收率，減少損失。

1.2 磁性金屬單質(zhì)或合金-硅藻土復合材料

磁性合金-硅藻土復合材料因磁性合金微粒具有低頻、寬頻的軟磁特性，在電磁吸波、電磁屏蔽等方面有應用價值，磁性單質(zhì)金屬與硅藻土的復合材料也有應用于污水處理和催化領域。硅藻土在復合材料中承擔模板作用，利用復雜形貌和微孔結構，使得磁性金屬或合金材料沉積在硅藻土表面并生長。常用共沉淀法和化學氣相沉積法。其中氣相沉積法（CVD）利用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣在一定條件下分解后，再凝結形成納米粒子。引發(fā)分解反應的方式有超聲波、加熱、激光或者等離子等。

武瑞明[24]將硅藻土作為黏結劑和經(jīng)過在聚乙二醇（PEG）分散劑中制備的Ni-Mo-W 組合成非負載型催化劑。硅藻土在用量少的情況下起到支撐作用而非載體，加入量小于20%，使得Ni-Mo-W/硅藻土復合材料比表面積增大，發(fā)達的孔隙結構和孔徑分布對硫化物催化時目標物的流動和擴散有利，強度也因硅藻土的增加而提升，使得催化劑穩(wěn)定性增強，使用壽命變長。

圖2 La-N/SrFe2O4/硅藻土復合材料示意圖［22］

張文強等[25]利用羰基金屬溶液在高溫下直接熱分解為金屬原子和一氧化碳的原理，采用化學氣相沉積法，將四羰基鎳與五羰基鐵混合液蒸發(fā)，由氮氣攜帶通入到預先加熱的硅藻殼片表面，熱分解沉積鎳鐵合金在硅藻殼片表面，制備出片形NiFe-硅藻土復合微粒，原理示意圖如圖3所示。片形NiFe在硅藻土表面包覆成殼，且包覆鍍層較為連續(xù)，并未破壞原有的硅藻土微粒的孔隙結構。材料在2mm、30%體積分數(shù)條件下，最大反射率在13.8 GHz 達到-10.2dB。表明NiFe-硅藻土復合微粒具有較好的電磁吸波特性。

圖3 NiFe-硅藻土磁性復合微粒制備原理示意圖［25］

西南科技大學孫仕勇等[26]利用化學共沉淀法制備鈷納米粒子，在反應溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑與硅藻土混合，制備出Co納米粒子型磁性硅藻土，并對模擬海水環(huán)境的原油進行清污處理實驗。Co 磁性納米顆粒均勻附于硅藻土盤狀硅質(zhì)殼表面及孔道內(nèi)，磁性復合材料兼有較好吸附油污與較強的磁性回收特點。

鄭云鋒等[27]合成了一種新型鎳/硅藻土磁性納米粒子催化劑，應用于硝基還原反應。硅藻土先在氫氣中還原，使零價鎳表面鈍化出氧化鎳。該催化劑使用前不用活化，150℃空氣中不自燃，可以穩(wěn)定存放。鎳/硅藻土磁性納米粒子催化劑顯示了超磁特性，能輕易從反應后的混合物中用一小塊磁鐵分離和等量回收，催化劑可以較好分散并重復使用。

1.3 Fe3O4-硅藻土復合材料

Fe3O4是磁性硅藻土復合材料中應用最多的磁性基材。Fe3O4為反式尖晶石結構且為導體，因為在磁鐵礦中Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉移，所以Fe3O4具有優(yōu)良的導電性。常溫時具有強的亞磁鐵性與頗高的導電率。Fe3O4在居里溫度585℃以上發(fā)生二級相變轉變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)。由于其磁電性質(zhì)，與硅藻土組合的復合材料應用更為廣泛。常用的磁性Fe3O4/硅藻土的制備方法有共沉淀、物理混合法、水熱方法等。在基礎方法之上組合和衍生出復合制備方法，如機械力化學法[28]、溶解再組裝法[29-30]等。

Yamada 等[31]用硅藻土人工合成沸石，去除放射性的Cs+。用反向共同沉淀與高溫高壓法將硅藻土和納米硅混合料漿合成了絲光沸石，最終與納米磁鐵礦組合成復合粉體材料。圖4為制備硬錳礦與磁鐵礦復合材料的流程圖。采用反向共沉淀法制備了納米磁鐵礦，并在去離子水中溶解了一定量的FeCl2·4H2O 和FeCl3·6H2O 的磁鐵礦。向其中加入NaOH（6mol/L）水浴80℃并混合攪拌，保持溫度1h 后，磁鐵礦懸浮液和硅藻土混合，放入反應釜中170℃下保溫24h。磁鐵礦與硅藻土沸石緊密相連，形成復合材料。沸石/磁鐵礦有足夠數(shù)量的Cs+吸附位點用以吸附目標物Cs+。然而具體的吸附原理文章中并沒有給出解釋和證明。

圖4 硬錳礦與磁鐵礦復合材料制備流程圖［31］

成都理工大學王妙婷等[32]采用共沉淀法沉積納米Fe3O4到硅藻土表面制得非均相芬頓催化劑。納米級Fe3O4具有類過氧化氫酶活性成為固體催化劑，而納米Fe3O4-硅藻土與之相比，可以減少納米Fe3O4顆粒間團聚，提高其催化活性，硅藻土的添加使得復合催化劑在熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性方面得到提升。酸性介質(zhì)與30℃下，配合過氧化氫添加，對剛果紅的降解過程通過一級反應動力學擬合得出速率常數(shù)最大，剛果紅的去除率達到97.9%。

中南大學Li 等[33]研究合成了一種新型磁性MnO2/Fe3O4/硅藻土納米復合材料，并將其作為非均相芬頓類催化劑，通過過一硫酸鹽（PMS）的活化降解有機污染物亞甲基藍（MB）。Fe3O4納米粒子和納米MnO2在硅藻土表面呈均勻的層狀分布，且易于從溶液中磁分離。具有良好的可回收性，經(jīng)過5次降解實驗后的回收率為86.78%，該催化體系的可能機理也被認為是MnO2與Fe3O4協(xié)同作用的結果。

蘭州理工大學馮輝霞等[34]以硅藻土、殼聚糖和Fe3O4為主要原料，制得硅藻土復合磁性殼聚糖材料。研究了復合材料對重金屬污水處理中鉻(Ⅵ)離子吸附性能的影響，結果表明該材料可重復使用4次。

1.4 Fe2O3-硅藻土復合材料

氧化鐵是鐵氧化物中最易制得的化合物。氧化鐵因其來源豐富、成本效益高、環(huán)保性能好和2.0～2.2eV 的帶隙而成為Fenton 試劑的優(yōu)勢候選。Fe2O3的單元細胞為六角形，只含有八面體配位的Fe3+原子（剛玉結構），可以引起鐵離子或其他金屬離子的規(guī)則位移，作為活性位點，大大提高了催化能力[35]。γ-Fe2O3是Fe2O3的亞穩(wěn)態(tài)相，在室溫下表現(xiàn)出鐵磁性。它具有八面體和四面體配位Fe3+的立方尖晶石結構。由于Fe2O3空穴遷移到表面的擴散路徑短，電子空穴復合率高、粉體微粒容易團聚等問題而導致光催化活性低下，于是為了減少電子-空穴的復合過程，同時減少Fe2O3在應用過程中造成的二次污染，F(xiàn)e2O3與穩(wěn)定、比表面積大的無機硅藻土材料復合成功能材料，以提高原有性能。Fe2O3-硅藻土復合材料常用制備方法為水熱法、共沉淀法、機械力化學法，并在此基礎上擴展一些綜合制備方法如還原-共沉淀[36]、浸漬-共沉淀法[18]等。

薛強等[28]利用機械力化學法在濕法研磨體系中以α-Fe2O3和煅燒硅藻土為原料來制備以煅燒硅藻土為包核物、α-Fe2O3為包膜物的復合粉體材料。α-Fe2O3與煅燒硅藻土的羥基之間發(fā)生了脫水縮合作用，即形成了振動頻率較低的以氫鍵、范德華力等作用力為連接鍵的Si…O…Fe形式的鍵合（…表示氫鍵、范德華力等弱鍵）。機械力研磨作用使α-Fe2O3和煅燒硅藻土產(chǎn)生大量配位數(shù)不飽和的表面離子，促使顆粒表面進一步羥基化。

1.5 磁性硅藻土

為了對不同磁性硅藻土復合材料有更直觀的了解，對部分參考文獻中制備方法和應用方向進行了總結，見表1。磁性硅藻土制備方法中常用的共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法的優(yōu)勢與不足討論如下：共沉淀法中順序共沉淀法制備復合納米微粒時，因沉淀有先有后而使產(chǎn)物粒度不均勻。無論是順序還是反序共沉淀，溶液中離子的濃度在不斷減小，這將使先后不同時期沉淀出來的粒子組成及性質(zhì)上有差別。

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。水熱法一般只能制備氧化物粉體，關于晶核形成過程和晶體生長過程影響因素的控制等很多方面缺乏深入研究，還沒有得到令人滿意的結論。水熱法需要高溫高壓步驟，使其對生產(chǎn)設備的依賴性比較強，這也導致水熱法中復合材料實際生成樣品與預期結果的差別。

溶膠－凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理得到所需要材料。由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低黏度的溶液，因此，可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。而缺點通常為整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周，凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮，因為密度差異產(chǎn)生分層和析出的現(xiàn)象，影響制品的均一性。

表1 磁性硅藻土復合材料主要制備方法和應用方向

2 磁性硅藻土材料的應用

2.1 吸附材料

磁性硅藻土常用作吸附材料，利用物理吸附原理來吸附目標物。物理吸附是以分子間作用力為主的吸附，主要包括范德華引力、靜電力、誘導力和色散力等，吸附能較小，容易發(fā)生脫附。此過程可逆，磁性硅藻土吸附材料因其表面有帶負電荷的化合鍵，磁性基材在穩(wěn)定的硅藻土表面得到保護，不影響復合材料活性位點的變化，使得材料在回收脫附后可以循環(huán)利用。一般來說，性能優(yōu)異的吸附材料具有比表面積大、相對密度較小、分散性好和微孔或多孔等特點。磁性硅藻土在吸附應用中范圍廣，效率高。

Yuan 等[38]制備的Fe3O4/硅藻土對六價鉻的循環(huán)吸附過程中，活性位點沒有明顯變化，由于硅藻土表面羥基吸附水環(huán)境中的水分子，減少Fe3O4與水的接觸，從而提高穩(wěn)定性，在脫附后磁性硅藻土表面的靜電吸附釋放了一些Cr，從而釋放出相應的吸附位點進行下一步吸附。而對照實驗中的磁性納米顆粒上的Cr(Ⅵ)過程中卻發(fā)生了不可逆氧化還原和同構取代，使得吸附性能降低且不可逆?？梢酝茰y磁性硅藻土吸附鉻離子的最終產(chǎn)物是一種負載鉻的氧化鐵固體。Yamada 等[31]制備的Dt 制絲光沸石磁性復合材料也是利用靜電吸附，為增加陽離子交換位數(shù)對硅藻土進行改性處理，合成的絲光沸石相中具有硅烷醇基團（Si OH），作為吸附Cs+陽離子交換位點。

韓琳等[40-42]在研究磁改性硅藻土表面負載的鐵氧化物時，在酸性條件下與模擬含磷廢水中的H+發(fā)生質(zhì)子化反應，產(chǎn)生帶有正電荷的Fe(OH)+2，從而與帶負電荷的PO3-產(chǎn)生靜電作用而吸附磷。湖南大學施周等[57]也采用殼聚糖、Fe3O4與硅藻土進行混合，對污水中的Pb2+吸附效果進行研究。pH 為5、吸附劑投加量為10g/L、初始濃度為10mg/L時，Pb2+去除率可以達到96.4%。其飽和磁化強度為14.59emu/g，在外加磁場作用下，復合吸附劑可以實現(xiàn)快速固液分離。

吉林化工學院徐陽等[58]制備出氯代十六烷基吡啶（CPC）改性磁性硅藻土，并用朗繆爾模型等表示磁性硅藻土對染料甲基橙的去除效果。在45℃下，對50mL、30mg/L 初始濃度的染料吸附率高達99.35%，吸附量為124.18mg/g。pH在7～9條件下，磁性硅藻土對甲基橙的吸附性能逐漸增強，甲基橙理論最大吸附量在135.14mg/g。該課題組還以FeCl3為前體制備磁性硅藻土，并修飾FeSiO3外殼，對剛果紅溶液進行吸附[54]。鐵離子的修飾增強磁性硅藻土對剛果紅染料的吸附能力，與硅藻土原土相比，吸附量更大，說明改性硅藻土的吸附能力增強。利用無水乙醇可以將吸附劑再生，吸附劑至少可重復利用5次。

中國礦業(yè)大學Sun等[53]采用沉淀法/水熱法結合堿法合成了新型磁性MnFe2O4/硅藻土復合材料，硅藻土表面分布著許多粒徑為幾十納米的顆粒狀鐵氧體。研究了磁性MnFe2O4/硅藻土復合吸附劑對亞甲基藍、堿性品紅等陽離子染料的吸附行為。該復合材料吸附速率快，在10min 左右可達到吸附平衡，吸附劑對陽離子染料的去除率隨著反應時間的增加而迅速增加。吸附能力隨著溫度的升高而增大，吸附過程吸熱。在318K 時，亞甲藍和堿性品紅的最大吸附量分別為104.06mg/g 和284.09mg/g。復合材料表面zeta 電位在pH=2.0～10.0 保持負值，隨著pH 的增加而降低。材料表面帶負電，與陽離子染料之間的靜電吸引作用在吸附過程中視為關鍵步驟。MnFe2O4/Dt-NaOH復合材料的合成，使得材料更加多孔且表面粗糙度增加，有利于提高吸附能力。

山西師范大學Tian等[50]通過陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的凝聚相，提取pH為6.5的孔雀石綠，硅藻土結合Fe3O4磁性納米粒子（DBMNPs）可以在磁場中快速實現(xiàn)兩相分離，從而捕獲凝聚相。磁性納米硅藻土萃取能力強，萃取效率高。該課題組合成得到Dt-還原石墨烯-Fe3O4磁性材料，并將其作為磁固相萃取的吸附劑，結合高效液相色譜對環(huán)境水樣中的莠去津和撲草凈進行吸附測試[55]。此種磁性硅藻土親水性好、萃取率高，原因可能是Dt-還原石墨烯-Fe3O4磁性材料中的還原石墨烯可與有機物形成強的π-π 相互作用，同時由于莠去津和撲草凈是極性分子，可以與硅藻土表面的硅醇基形成氫鍵，這使得這個磁性材料能很好地吸附這兩種物質(zhì)。實驗表明該磁性材料重復利用11 次后萃取能力無降低，該材料可以降低實驗成本，還可滿足環(huán)境水樣日常分析檢測。

2.2 催化材料

武瑞明[24]用聚乙二醇（PEG600）為分散劑、硅藻土為黏結劑對Ni-Mo-W 非負載型催化劑進行了改性，加入硅藻土后的Ni-Mo-W-PEG600-Dt的催化劑的顆粒尺寸減小，孔隙結構更發(fā)達，強酸中心數(shù)量增多，比表面積增大，機械強度由4.2N/mm提升至16.2N/mm，催化劑的最高脫硫率可達99.8%。該材料在原油脫硫加氫處理中深化，但脫硫與加氫活性位點沒有給出具體機理。

伊朗阿米爾卡比爾理工大學Ghasemi 等[43]制備磁性Fe3O4/硅藻土復合材料，作為一種高效、易分離的N-酰基化催化劑。通過與幾種多相催化劑的性能對比，溫度升高至50℃時，反應效率顯著提高，反應時間短，產(chǎn)率高。硅藻土外表面具有路易斯酸性質(zhì)的Fe3O4磁性納米粒子有助于催化N-?；磻?。此方法具有反應條件溫和、反應完全、反應產(chǎn)率高、反應時間短、操作簡單、可回收利用等優(yōu)點。

孫春暉等[39]以硅藻土為載體、鎳為活性組分制備的催化劑，硅藻土比表面積為284.2m2/g，鎳與硅藻土質(zhì)量比為0.8，催化劑前體煅燒溫度為500℃，還原溫度為600℃。在此條件下制備的鎳基加氫催化劑最優(yōu)。此研究采用GB/T 5532—2008《動植物油脂：碘值的測定》方法對棕櫚油進行碘值的分析測定，解釋了催化機理。

2.3 光催化材料

磁性硅藻土中磁性基材大多含有半導體特性，而光催化材料中，半導體光催化劑接受匹配波長的能量后，其內(nèi)部的電子從價帶躍遷至導帶，從而生成電子空穴對（e--h+），e-和h+在光誘發(fā)和電場的作用下遷移至催化劑表面，進一步和表面水分子（H2O）、氧氣分子（O2）及表面羥基（ OH）作用生成活性物種超氧自由基（·O2-）和羥基自由基（·OH）。最終使污染物分子在h+、·O2-和·OH等活性物質(zhì)的作用下分解成H2O、CO2等無害小分子。復合材料在此基礎上對電子空穴對的復合情況加以控制，復雜的表面結構和大比表面積可以使光生電子與空穴分離，保證光催化活性物質(zhì)的有效量。

He 等[35]制備的Fe2O3/硅藻土在對亞甲基藍催化降解過程中，利用紫外光照射，得到高的降解效率。復合材料投入量為0.05g，降解10～40mg/L 的亞甲基藍實驗，結果表明復合材料中鐵離子為活性位點，光能量轉移成羥基自由基和電子在活性位點上與亞甲基藍反應，產(chǎn)生的中間體可能與亞甲基藍染料分子競爭活性位點，導致羥基自由基的高消耗。相對芬頓催化材料，F(xiàn)e2O3/硅藻土用更短時間和較低的紫外線能量提高亞甲基藍的降解效率。

磁性硅藻土中常添加TiO2，使得磁性基材與TiO2產(chǎn)生異質(zhì)結，在異質(zhì)結界面可發(fā)生電荷轉移，這樣的設計使得電子得以在特定位置運輸，抑制光生載流子的復合同時，也增加了光響應活性位點。加之光催化組分與底物硅藻土之間存在吸附降解協(xié)同作用，而底物硅藻土的高吸附能力又加快了目標物的光降解速度。圖5 為Barbosa 等[18]制備的TiO2/Fe2O3/硅藻土在光降解土霉素OTC 的機理圖，結果表明，在光芬頓法中添加TiO2的主要效果是提高了Fe(Ⅱ)的含量?；钚晕辉贔e2O3相，電子在Fe2O3相的VB 中，這反過來又導致鐵(Ⅲ)離子的還原。TiO2的加入提高了硅藻土/Fe2O3體系的光催化效率，并改善活性氧物種的產(chǎn)生。

Wu 等[47]將銀（Ag）修飾的鐵酸鋅（ZnFe2O4）納米粒子固定在多孔硅藻土上，在硅藻土上固定催化劑后，由于吸附和降解協(xié)同作用，降解速度加快。銀團簇提高了ZnFe2O4的可見光驅(qū)動光活性，納米銀的引入增加了可見光區(qū)的吸收強度，其對土霉素的分解也是靠羥基自由基和氧自由基對其化學鍵的攻擊分解分子而發(fā)揮作用。圖6為Ag/ZnFe2O4/硅藻土的光降解機理圖。

北京工業(yè)大學Du等[51]采用水熱法將Mg3Si4O10(OH)2和MgFe2O4納米片加載到硅藻土上，制備出可去除Cr(Ⅵ)的高效吸附劑材料。復合材料活性位點增加，氧化還原性能改善，利用吸附和光催化協(xié)同作用，提高對重金屬離子的吸附和還原能力。水熱法合成過程中添加了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，控制材料形貌，使復合材料具備高表面積。在Cr(Ⅵ)吸附與光催化測試方面，鎂離子與鐵離子的協(xié)同作用，使得MgFe2O4在光催化降解過程中有更好的去除Cr(Ⅵ)的氧化還原能力。強氧化劑性質(zhì)的Cr(Ⅵ)在復合材料表面被捕捉后，能從材料表面拾取因紫外激發(fā)而從MgFe2O4激發(fā)出的自由電子，還原成Cr(Ⅲ)，從而在材料回收后脫去Cr(Ⅲ)離子。在溫度為25℃，pH=4，可見和紫外光條件下，復合材料幾乎可以完全清除Cr(Ⅵ)。

圖5 TiO2/Fe2O3/硅藻土在光降解機理圖［18］

圖6 Ag/ZnFe2O4/硅藻土的光降解機理圖［47］

2.4 吸波材料

硅藻土可應用于建筑材料，其多孔結構也常應用于建筑材料吸波設計[59]，在其中添加吸波組分可達到吸收電磁波的作用，是簡單可行的電磁防護方法。鐵氧體是研究較多且較成熟的吸波材料，其成本低、吸波性能好。磁性硅藻土不僅解決吸波材料密度大的問題，還提高了硅藻土的吸波性能。崔素萍等[45]制備出NixZn1-xFe2O4/硅藻土材料。鐵氧體最終為尖晶石結構，硅藻土的表面粗糙度增加，表面被小顆粒組成的蓬松狀物質(zhì)包覆，由于硅藻土表面存在大量的孔隙和裂紋，為鎳鋅鐵氧體晶核的非均勻成核創(chuàng)造了條件，新產(chǎn)物會以鎳鋅鐵氧體晶核為中心，成核與長大形成完整的包覆層，使得復合粉體形成鎳鋅鐵氧體包裹硅藻土的核殼結構。鐵氧體在硅藻土表面包覆均勻致密，其密度為3.2～3.8g/cm3，在1～1000MHz頻率范圍內(nèi)具有較好的介電損耗和磁損耗，電磁損耗角正切值之和在0.05～0.30范圍內(nèi)變化，復合材料摻量為15%的石膏板制品的最大反射率可達-6.12dB。

北京航空航天大學Zhang 課題組[46]制備了BaZn1.1Co0.9Fe16O27/Dt 低密度硅藻土涂層。具有較小的剩余磁化強度和較大的矯頑力。復合材料的反射損耗為8dB，最小損耗值為22dB，頻段為8GHz。通過調(diào)整制備工藝和填充比例，制備出電磁性能較好的片狀鐵氧體顆粒，在硅藻土表面制備了片狀Fe薄膜。得到的包鐵低密度（2.7～4.0g/cm3），高飽和磁化強度（93～157emu/g）片狀硅藻土顆粒，在厚度為1mm時，復合材料在6GHz時的反射損耗最小為18dB。該課題組[25]還使用五羰基鐵、四羰基鎳，利用羰基溶液受熱分解原理，在硅藻土基上制備NiFe 微顆粒，硅藻土被NiFe 包覆，且未破壞原有的硅藻土孔隙結構，鍍層厚度在0.3μm左右。制備的NiFe-硅藻土復合磁性微粒有可能被用作高性能電磁防護材料和磁性傳感器材料。

磁性吸波材料性能的評價方面有多種，如最大反射率、磁化強度、復數(shù)介電常數(shù)、介電損耗正切與磁損耗正切。復數(shù)介電常數(shù)和復數(shù)磁導率決定了復合材料在一定厚度下的吸波和屏蔽性能。北京航空航天大學Yan等[56]在硅藻土表面制備了一種涂覆Fe-CoNiP 的吸波劑。采用Fe-CoNiP 硅藻土制備的復合材料在厚度為2mm 時具有較好的吸波性能（最小微波反射損耗-11.0dB）和屏蔽性能（最大屏蔽效能5.6dB）。

2.5 生物工程材料

Gao等[48]將硅藻土鍵合Fe3O4磁性納米粒子作為磁分散固相萃取的吸附劑，應用于熒光分析提取多沙唑嗪（DOX）和阿弗唑嗪（ALF）的新方法中。藥物吸附測試中，磁性硅藻土吸附劑同其他吸附劑相比與藥物相互作用更強。藥物萃取效率因為磁性能的存在而更高，重復循環(huán)使用可在11 次之內(nèi)達到穩(wěn)定。相較于其他方法中存在的有毒有機溶劑，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子作為吸附劑的優(yōu)點在于快速簡便、環(huán)保以及性能穩(wěn)定。

無機材料作為固定化酶的載體已得到廣泛的應用。其優(yōu)點是結構剛性好，經(jīng)久耐用，機械強度高，成本相對較低。利用磁性顆粒作為固定化酶的基質(zhì)是有利的，因為酶的衍生物不溶于水，并且在外加磁場的作用下很容易從反應混合物中去除。巴西西達德大學Cabrera等[37]利用FeCl3和FeCl2共沉淀法制備出的磁性硅藻土復合材料，具有熱穩(wěn)定性好、易于分離和重復利用等優(yōu)點，用于轉化酶的固定化，成為固定蛋白質(zhì)的基質(zhì)。在45℃條件下，固定化衍生物的抗性是自由酶的2.0 倍，在30min 條件下，固定化衍生物的抗性最佳。磁性硅藻土負載轉化酶的熱穩(wěn)定性優(yōu)于自由轉化酶，這可能是由于共價鍵的形成降低了酶的構象靈活性，使其對溫度變化更穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性有了提高。在一定條件下保存30 天的游離酶和固定化酶的特異性活性分別為初始活性值的28%和88%。

3 結語

硅藻土基材料在近些年來有較多的研究和發(fā)展，特別是尖晶石型鐵氧體與硅藻土的復合材料有較多研究與應用，而研究重點更多在于尋求具有特定功能的納米材料與硅藻土進行結合，并且多討論復合納米材料的催化效率和工藝制備，而較少考慮到材料的回收與可持續(xù)循環(huán)使用效率。納米催化材料因為其尺寸小、比表面積增大，容易分散在反應體系中，難以運用過濾和消耗大量能源的離心方法進行回收，而磁性材料具有的特點是利用外加磁場可以方便地實現(xiàn)分離過程，由此磁性材料與硅藻土的復合可以解決循環(huán)與回收問題。

帶有磁性的材料有不同的磁特性，隨著不同元素改變而組合成的不同物質(zhì)，諸如半導體理論中的電子受到激發(fā)躍遷而產(chǎn)生活性載流子參與到催化過程中，這就需要對磁性顆粒的分散性和穩(wěn)定性進行研究。硅藻土基體的投入量、負載量、前體的比例、pH以及硅藻土對材料結構生長合成的影響等，對于催化材料的選擇性和穩(wěn)定性都有一定的影響。這些方面是今后磁性硅藻土催化材料所研究的重點。

研究人員更多關注于催化材料的自身性能在復合材料中的發(fā)展而少有具體討論磁性硅藻土基催化材料工作時活性位點的量和位置范圍，硅藻土自身具有的表面性質(zhì)和孔表面對催化材料負載的影響以及硅藻土參與整個復合材料催化過程中所承擔的促進作用的具體條件與機理。這一部分對于其表面化學性質(zhì)和結構特點需要進行深入探索。

對于磁性硅藻土復合催化材料的研究與發(fā)展也要兼顧經(jīng)濟和綠色環(huán)保，對于所選復合材料的成本，如文中所涉及到的鐵氧體磁性材料對于高成本戰(zhàn)略性材料鎳的替換，保證材料性能同時降低經(jīng)濟成本，使得磁性硅藻土催化材料有可能投入生產(chǎn)。從實驗室到工業(yè)化生產(chǎn)運用，也是當前所缺的研究環(huán)節(jié)。