鄭云武，王繼大，劉燦，盧怡，林旭，李文斌，鄭志鋒

（1 西南林業(yè)大學(xué)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，云南昆明650224；2 西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650224；3 廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廈門大學(xué)），福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心（廈門大學(xué)），廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建廈門361102）

隨著化石資源的過度消耗以及環(huán)境污染，以可再生資源代替化石資源成為當(dāng)今社會能源發(fā)展的主題，生物質(zhì)資源是唯一可持續(xù)來源的有機(jī)碳源，也是可以有效轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的可再生資源。利用可再生的生物質(zhì)資源代替化石資源制取燃料和大宗或高附加值的化學(xué)品將會緩解石油化工基礎(chǔ)原料供應(yīng)壓力，成為未來發(fā)展趨勢[1-4]。木質(zhì)素作為生物質(zhì)中除了纖維素和半纖維素以外的另外一種主要成分，占木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料干重的10%～30%、含有其中40%左右的能量，木質(zhì)素具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它是自然界中最豐富的可再生芳香族聚合物的來源，可用來制備生物燃料和高附加值化學(xué)品。目前，在紙漿和造紙行業(yè)，木質(zhì)素被當(dāng)作廢料直接燃燒提供熱量，只有不到5%應(yīng)用于高價(jià)值產(chǎn)品。因此，開發(fā)以木質(zhì)素為原料的生物基化學(xué)品具有重要的意義[5]。木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)組成的高分子，分支度較大，C O C醚鍵等共價(jià)鍵占67%～75%，而且多糖和木質(zhì)素連接，為木質(zhì)素的降解提供了強(qiáng)度和保護(hù)，進(jìn)而提高了選擇性解聚的難度，因此需要通過液化、水解、熱解、氧化和還原的方法解聚成小分子的酚類（烷基苯酚、愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚等），但這些酚類由于含氧量比較高、黏度大、化學(xué)穩(wěn)定性比較差，無法直接使用，需要對其進(jìn)行加氫脫氧處理，進(jìn)而獲得高品質(zhì)的醇類以及烴類等液體燃料[6-8]。

催化劑是催化轉(zhuǎn)化的靈魂，目前，傳統(tǒng)的催化加氫脫氧所采用的催化劑主要是硫化金屬催化劑、貴金屬催化劑、Ni 基負(fù)載催化劑和非晶態(tài)合金催化劑4種。硫化金屬催化劑催化時(shí)需要較高的溫度和壓力，而且在反應(yīng)過程中需要硫化氣氛，可能會對產(chǎn)物造成污染；貴金屬催化劑價(jià)格昂貴；非晶態(tài)合金催化劑熱穩(wěn)定性差，高溫條件下易失活，而Ni 系催化劑有較好的催化加氫活性，價(jià)格低廉，在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用[9-12]。Zhai等[13]采用有機(jī)溶劑樺木木質(zhì)素為原料，合成了一系列的Ni-Fe/AC催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度為225℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，H2壓力為2MPa，采用Ni1-Fe1/AC（Ni與Fe之比為1∶1）時(shí)，酚類單體的收率達(dá)到了23.2%，其中產(chǎn)物主要以愈創(chuàng)木酚和紫丁香基為主，且復(fù)合催化劑催化的生物油組分解聚程度更為完整，Ni1-Fe1/AC 催化劑具有很高的醚鍵裂解效率。Liu 等[14]采用玉米芯提取木質(zhì)素為原料，以5%Ni/HZSM-5為催化劑催化木質(zhì)素降解發(fā)現(xiàn)，在300℃下，4-乙基苯酚（4-乙基苯酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚）的選擇性達(dá)到了66.7%，酚單體的最高收率為19.5%，高位熱值達(dá)到了29.2MJ/kg，5%Ni/HZSM-5催化劑促進(jìn)了分子內(nèi)β-O-4和Cβ—Cγ鍵的解離，使有機(jī)溶劑木質(zhì)素的重均分子量/數(shù)均分子量從2541/1064大幅度降低到562/391，催化劑促進(jìn)了不飽和中間體（松柏醇和香豆醇）中Cα—Cβ鍵的加氫。

Yu 等[15]以SiO2、HZSM-5 和Al2O3為載體負(fù)載Ni、P 制備加氫脫氧（HDO）催化劑，探討了P/Ni比例對加氫活性和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在SiO2和HZSM-5載體上，當(dāng)P/Ni=3、2、1時(shí)，體系結(jié)晶相為Ni3P、Ni12P5和Ni2P，而以Al2O3為載體時(shí)，生成了鎳金屬而不是磷化鎳，Ni3P/SiO2在苯酚HDO 中表現(xiàn)出最高的加氫活性和催化性能。Ni3P/HZSM-5在苯酚、鄰苯二酚和鄰甲酚的HDO 中表現(xiàn)出較高的催化性能，其中Ni3P為加氫位，HZSM-5分子篩中的酸性位為脫水位。HZSM-5中的強(qiáng)酸性也促進(jìn)了環(huán)烷烴在高溫下的異構(gòu)化。Qi等[16]制備了不同初始P/Ni摩爾比的HZSM-5分子篩催化劑，用于丁香酚催化加氫脫氧制備碳?xì)浠衔?。?dāng)P/Ni＜0.5 時(shí)，P含量的增加使顆粒更小、更均勻，有利于芳環(huán)加氫，但由于HZSM-5中酸性位較多，加P后催化劑總酸位降低，不利于氧的去除。在P/Ni=0.5 時(shí)，HZSM-5 上支撐的活性相主要是Ni3P，平均粒徑最小，酸位最少，當(dāng)P/Ni 比進(jìn)一步提高到1 和2 時(shí)，活性相變成Ni2P，在HZSM-5載體上和載體外出現(xiàn)大量不均勻的Ni2P納米棒晶體，使催化劑的加氫活性急劇下降。P的添加明顯改善了結(jié)晶結(jié)構(gòu)、粒子尺寸以及催化劑的酸性位，進(jìn)一步促進(jìn)了丁香酚的轉(zhuǎn)化，當(dāng)P/Ni=0.25，丁香酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了60.1%，加氫脫氧程度達(dá)到了44.1%。助劑P 明顯促進(jìn)了Ni 基催化劑的活性，減少了催化劑的結(jié)炭以及粒子的聚集。

目前，研究發(fā)現(xiàn)Ni 基催化劑雖然具有較高的活性，但是由于結(jié)炭較多，HZSM-5介孔催化劑雖然作為最為有效的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香類化合物的催化劑，但由于催化劑的結(jié)焦失活以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性差等問題阻礙了其應(yīng)用，因此需要對其改性，以獲得較大的比表面積、孔徑以及適宜酸性的催化體系。因此，為了解決酚類物質(zhì)產(chǎn)率和選擇性低以及減少催化劑的失活問題，本研究采用自制的乙酸木質(zhì)素為原料，對HZSM-5 介孔催化劑進(jìn)行Ni、P復(fù)合改性，通過調(diào)控催化劑的孔道結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)的酸堿活性探討催化劑的種類、Ni 的負(fù)載量以及工藝參數(shù)（熱解溫度、熱解時(shí)間以及溶劑種類）對木質(zhì)素催化降解制備高品質(zhì)生物酚的影響，同時(shí)對催化劑的抗積炭以及催化再生性能進(jìn)行了探討，為生物質(zhì)高值化利用提供行之有效的途徑，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙酸木質(zhì)素，實(shí)驗(yàn)室自制，粉碎至100目，于烘箱中105℃±2℃干燥，密封貯存?zhèn)溆?，基本性能如? 所示；HZSM-5（SiO2/Al2O3=50），南開催化劑有限公司，于高溫炭化爐中550℃下活化4h，冷卻，密封儲存?zhèn)溆?；Ni(NO3)2·6H2O、P4，分析純，百靈威科技有限公司；甲醇、四氫呋喃，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先稱取5g 的預(yù)處理HZSM-5 催化劑，然后通過計(jì)算，稱取金屬離子質(zhì)量占催化劑質(zhì)量分別為15%、10%、5%和2.5%的硝酸鎳，然后稱取5%的P4，加入蒸餾水溶解，加入水的量和催化劑的質(zhì)量比為1.5mL/1g。最后將Ni(NO3)2、P4 的懸浮液與HZSM-5混合，在磁力攪拌器上于25℃下攪拌浸漬4h，然后取出催化劑于105℃烘箱中過夜烘干，并于550℃馬弗爐中焙燒4h。然后密封，貯存?zhèn)溆茫╪%Ni-P/HZ）。對于HZ-NT 而言，首先將HZSM-5 催化劑于5% NaOH 進(jìn)行預(yù)處理4h，然后烘干、活化，最后重復(fù)上述步驟，制備出5% Ni-P/HZNT催化劑。

1.3 催化劑的表征

X 射線衍射儀（XRD）采用德國Bruker 公司D8 Advance 型，步長0.02°，Cu Kα射線源，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍5°～80°，掃描速率2°/min。比表面積采用ASAP2020 型比表面積及孔徑分析儀（美國Micromeritics 公司），比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程進(jìn)行線性回歸，微孔孔容和外表面積由t-plot 方法計(jì)算求得，同時(shí)孔徑分布由BJH 方法測定。NH3-TPD 采用美國Micromeritics Auto Chem 2920 型化學(xué)吸附儀，利用高斯擬合進(jìn)行分峰，面積法進(jìn)行總酸量的計(jì)算。熱重分析采用德國耐馳公司的TG 209 F3 型熱重分析儀，以10℃/min 的升溫速率從30℃升至700℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氣流量為30mL/min，進(jìn)樣量5～10mg，催化劑與木質(zhì)素的混合比例為2∶1。其中木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率的計(jì)算如式(1)所示。

式中，Ms為樣品的質(zhì)量，mg；WTi為某溫度Ti處的試樣剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；T為絕對溫度，K；Ti取值范圍為全局溫度區(qū)間；MCatalyst為試樣中催化劑的質(zhì)量，mg；Wm為催化劑的含水率，%；WTi的物理意義為某溫度處木粉的轉(zhuǎn)化率，%。

表1 木質(zhì)素的基本組成分析

1.4 木質(zhì)素的降解反應(yīng)

木質(zhì)素的降解反應(yīng)是在50mL 高壓反應(yīng)釜中（Parr，4760）進(jìn)行。將預(yù)先還原好的0.5g催化劑、0.5g木質(zhì)素、0.1g NaOH和20mL甲醇放入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，待體系密封完好以后，分別通入N2和H2各3 次，排除體系內(nèi)部的空氣和N2，然后通入2MPa 的H2，開啟加熱與攪拌裝置（400r/min），升溫至預(yù)設(shè)溫度，反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫分離，收集反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行定性和定量分析，見式(2)和式(3)。分離工藝如圖1所示。

式中，Clignin為木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率，%；W1為起始木質(zhì)素的質(zhì)量，mg；W2為未反應(yīng)的木質(zhì)素的質(zhì)量，mg；Sselectivity為酚類產(chǎn)品的選擇性，%；Aphenols為酚類產(chǎn)品的峰面積；Atotal為峰的總面積。

圖1 木質(zhì)素降解混合物的分離工藝

1.5 生物油的GC-MS分析

采用美國PE公司生產(chǎn)，型號為ITQ900氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）對生物油化學(xué)成分進(jìn)行分析。

氣相色譜條件：毛細(xì)管色譜柱DB-17MS（內(nèi)徑0.25mm，涂層厚度0.25μm，長度30m）；進(jìn)樣口溫度為260℃；分流比為20∶1；載氣為氦氣；采用程序升溫：先在50℃下保持1min，然后再以5℃/min的升溫速率升至260℃并保持2min。

質(zhì)譜條件：電離方式為EI；轟擊能量70eV；掃描質(zhì)量范圍為30～500μg；離子源溫度230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2 為Ni、P 改性的HZSM-5 催化劑的XRD 譜圖。由圖可知，2θ=8°～9°、23°～25°為HZSM-5的特征吸收峰，改性后催化劑仍然保持著催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，只是吸收峰的強(qiáng)度下降，結(jié)晶度降低，同時(shí)，P 負(fù)載并沒有特征吸收峰的存在，表明P 以非晶相的結(jié)構(gòu)負(fù)載在催化劑的表面，其中2θ=44.6°、47.8°為Ni 的特征吸收峰，表面Ni 附著在催化劑的表面，Ni的結(jié)晶相已形成[16-17]，而且隨著Ni負(fù)載量的增加，其載體骨架吸收峰的強(qiáng)度明顯降低，而Ni 的吸收峰強(qiáng)度增加。而對于堿處理改性的HZSM-5 催化劑，由于堿液處理腐蝕了金屬框架，脫出了骨架上的Si，導(dǎo)致骨架坍塌、晶格出現(xiàn)缺陷，結(jié)晶度下降，吸收峰強(qiáng)度降低。

圖2 P、Ni改性HZSM-5催化劑的XRD譜圖

圖3 和表2 為改性催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)譜圖與織構(gòu)性能。

圖3 P、Ni改性HZSM-5催化劑N2吸脫附曲線以及孔徑分布圖

由圖3 和表2 可知，改性后催化劑仍然保持著滯回環(huán)的結(jié)構(gòu)，表明體系主要以介孔為主，而且隨著負(fù)載量的增加滯回環(huán)隨之減少，表明金屬的添加致使介孔結(jié)構(gòu)減少，由BJH孔徑分布可知，孔徑結(jié)構(gòu)相對比較集中，主要分布在3～10nm范圍內(nèi)，而且隨著金屬負(fù)載量的增加，比表面積明顯降低，從308.18m2/g 降至82.43m2/g，總的孔容以及介孔孔容下降，平均孔徑增大，金屬的添加起到了孔徑調(diào)控的目的。而對于堿處理改性的HZSM-5催化劑，體系內(nèi)部平均孔徑增加，孔徑的增加為大分子物質(zhì)進(jìn)入到催化劑內(nèi)部進(jìn)行擇型催化創(chuàng)造了條件，為木質(zhì)素的降解提供了可能。

圖4 改性催化劑的NH3-TPD譜圖

圖4 為改性催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖可知，未改性催化劑酸性較高，尤其是強(qiáng)酸位（376℃）含量最大，隨著Ni、P的添加，強(qiáng)酸位含量降低，弱酸位含量增加，這是由于NiO附著在催化劑的酸性位，與Br?nsted酸性位上的 OH結(jié)合，致使強(qiáng)酸含量下降，而且Ni 易于水解，形成新的Lewis 酸性位，致使Lewis 酸性含量增加[18]，而P 的添加由于涂層以及團(tuán)聚，致使總的酸性下降，但中強(qiáng)酸含量增加（264℃），這是由于P負(fù)載過程中產(chǎn)生了P OH官能團(tuán)所致[19]，而且P、Ni負(fù)載含量越高，Lewis 酸含量越高，但總的酸性含量下降。而對于堿處理改性催化劑，由于堿液的添加在脫除Si的同時(shí)也脫除了Al，致使Al 含量下降，而且在堿液處理過程中，孔道內(nèi)孔徑增加，P、Ni更加易于進(jìn)入到空隙內(nèi)部，覆蓋了酸性中心，因此酸性降低更加明顯[20]。

圖5為不同催化劑催化木質(zhì)素的TG-DTG 曲線圖。由圖可知，當(dāng)達(dá)到熱解終溫時(shí)（600℃），固體殘余質(zhì)量由62.31%增加到85.52%（木質(zhì)素+Ni-P/HZ）和88.45%（木質(zhì)素+HZ），轉(zhuǎn)化率由62.31%分別增加至79.22%（木質(zhì)素+HZ）和81.47%（木質(zhì)素+Ni-P/HZ），轉(zhuǎn)化率明顯增加，表明酸性催化劑的添加明顯促進(jìn)了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，使其轉(zhuǎn)化效率明顯增加。由DTG 曲線圖可知，木質(zhì)素的熱解經(jīng)歷了3 個(gè)熱失重階段：第一階段，從室溫到200℃主要是水分以及小分子物質(zhì)的揮發(fā)，失重較??；第二階段為200～500℃，此階段為木質(zhì)素的主要熱解階段，木質(zhì)素內(nèi)部大量的醚鍵以及碳碳鍵發(fā)生斷裂分解，生成大量的不可凝氣體（CO、CO2和CH4等）釋放出來，致使失重增加，而且催化劑的添加致使催化熱解溫度下降，從324.97℃降低到313.96℃（木質(zhì)素+Ni-P/HZ）和319℃（木質(zhì)素+HZ），表明催化劑的添加有效地促進(jìn)了催化熱解反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，致使催化轉(zhuǎn)化效率提高[21]，但是，最大失重速率下降，由4.39%/min下降到1.22%/min（木質(zhì)素+Ni-P/HZ）和0.62%/min（木質(zhì)素+HZ），這是由于木質(zhì)素分解過程中產(chǎn)生的酚類是結(jié)炭的主要來源，酚類的聚合產(chǎn)生大分子的焦炭附著在催化劑的表面，造成催化劑的孔徑堵塞，酸性降低，催化活性下降，因此降解速率降低，而HZ催化劑由于酸性更強(qiáng)，因此催化結(jié)炭程度更大[22]，因此降解速率降低得更少；第三階段為500～600℃，反應(yīng)相對比較平穩(wěn)，熱解反應(yīng)基本結(jié)束，主要為苯環(huán)自身發(fā)生縮合反應(yīng)以及焦炭的生成，失重較低?？傊?，酸性催化劑的添加有效促進(jìn)了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

表2 P、Ni改性HZSM-5催化劑的織構(gòu)性能

圖5 木質(zhì)素催化熱解的TG-DTG曲線

2.2 木質(zhì)素催化解聚的工藝優(yōu)化

2.2.1 催化劑種類對木質(zhì)素降解的影響

圖6 為催化劑種類對木質(zhì)素降解的影響，圖6(a)～(b)為生物油的總離子譜圖以及主要產(chǎn)物分布，圖6(c)～(e)為木質(zhì)素的降解程度以及生物油的產(chǎn)物分析。

圖6 催化劑種類對木質(zhì)素降解的影響

由圖6(c)可見，未加催化劑的情況下，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為93.67%，但是焦炭含量較高，為18.42%，表明堿性溶液可以溶解木質(zhì)素，加速木質(zhì)素中醚鍵的斷裂以及分解，因此轉(zhuǎn)化率較高，而且木質(zhì)素在NaOH溶液中的降解產(chǎn)物主要為酚類，其選擇性可達(dá)到83.56%，脂肪族化合物的選擇性為3.97%。添加催化劑以后，其焦炭含量明顯降低，表明催化劑可以有效地加速木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，減少焦炭的生成，而且Ni、P雙金屬改性催化劑催化木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率最高，焦炭含量僅為3.87%，這與自身的孔徑結(jié)構(gòu)以及催化劑的酸性有關(guān)，較高的酸性以及介孔孔徑加速木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，因此轉(zhuǎn)化率較高，而且當(dāng)載體利用NaOH 處理后，其焦炭含量更低，僅為2.08%，表明堿處理后，由于脫硅、脫鋁反應(yīng)產(chǎn)生了更多的介孔結(jié)構(gòu)以及較大的孔徑，因此木質(zhì)素的降解程度更大。未加NaOH為共催化劑下，其轉(zhuǎn)化率比較低，焦炭含量較大。圖6(d)～(e)為生物油的產(chǎn)物分析，可知未加催化劑的生物油主要以酚類化合物為主，脂肪族產(chǎn)物較低，加入催化劑后，其脂肪族含量明顯增加，而且催化劑的添加可以有效地降低愈創(chuàng)木基單體的含量，使紫丁香基化合物的含量明顯增加。

2.2.2 金屬負(fù)載量對木質(zhì)素降解的影響

金屬負(fù)載量對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品選擇性的影響如圖7所示。

由圖7(a)可以看出，隨著金屬鎳負(fù)載量的增加，轉(zhuǎn)化率呈先增加后下降的趨勢，當(dāng)鎳負(fù)載量為10%時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為98.6%，焦炭產(chǎn)率為3.87%。這是由于當(dāng)Ni負(fù)載量較低時(shí)，由于Ni 高度分散在催化劑載體的表面，活性低，無法形成活性層，酸性較弱，因此催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的量較低，而負(fù)載量較高時(shí)，由于金屬粒子的團(tuán)聚，堵塞了催化劑的孔徑以及酸性位，進(jìn)而影響了催化劑的活性，因此轉(zhuǎn)化率下降[23]。而且隨著Ni負(fù)載量的增加，酚類單體和愈創(chuàng)木酚基單體含量下降，紫丁香基單體明顯增加[圖7(b)、(c)]，表明Ni 的添加有效地弱化了C C 鍵，致使β-O-4 和α-O-4 發(fā)生斷裂，有效地促進(jìn)低聚β-O-4 型木質(zhì)素模型水熱降解，加速紫丁香基化合物的自身縮聚合成。因此選擇10%Ni-P/HZ 催化劑為后期所使用的催化劑，此時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，而酚類化合物的含量相對較大，達(dá)到了74.97%。

2.2.3 反應(yīng)溫度對木質(zhì)素降解的影響

圖7 金屬的負(fù)載量對木質(zhì)素降解的影響

圖8 反應(yīng)溫度對木質(zhì)素降解的影響

圖8 為反應(yīng)溫度對木質(zhì)素降解的影響。由圖8(a)可知，隨著溫度從180℃升高到220℃，轉(zhuǎn)化率明顯增加，而生物炭的含量迅速降低，從19.56%迅速降低至3.87%，表明高溫促進(jìn)了木質(zhì)素醚鍵的斷裂和降解反應(yīng)的產(chǎn)生；當(dāng)溫度繼續(xù)增加至240℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率到達(dá)平衡，而焦炭含量迅速增加至6.32%。這是由于木質(zhì)素的解聚中間體、寡聚體等產(chǎn)物在高溫下重新聚合，導(dǎo)致焦炭含量增加。木質(zhì)素的解聚和縮合是一對競爭反應(yīng)，當(dāng)溫度低于220℃時(shí)，解聚占主導(dǎo)作用，木質(zhì)素在Ni 基催化劑的作用下迅速降解為小分子的酚類物質(zhì)，目標(biāo)產(chǎn)物增加，轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)溫度升高到240℃時(shí)，縮聚反應(yīng)加劇，因此產(chǎn)生的焦炭含量增加，轉(zhuǎn)化率相差不大。生物油中產(chǎn)品的選擇性如圖8(b)、(c)所示，低溫下，生物油中組成成分相對較少，而高溫下組成成分明顯增加。同時(shí)，隨著溫度的增加，酚類化合物含量明顯增加，而脂肪族化合物的含量明顯降低，體系中苯酚類單體含量減少，而紫丁香基單體含量增加。這是由于低溫下，體系的氫濃度含量比較低，體系加氫緩慢，主要是苯環(huán)相連接的甲氧基發(fā)生斷裂，因此產(chǎn)物中苯酚含量較多。溫度從180℃升至200℃，苯酚產(chǎn)量逐漸增加并達(dá)到最大值54.20%，而愈創(chuàng)木酚減小到最小值3.04%，而對于紫丁香基而言，高溫促進(jìn)了紫丁香基的產(chǎn)生，這可能是由于在木質(zhì)素的降解反應(yīng)過程中，醚鍵由于鍵能較低，首先發(fā)生斷裂，而且當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，其醚鍵又可以發(fā)生水解，促進(jìn)了其轉(zhuǎn)化[24-25]。在木質(zhì)素水熱轉(zhuǎn)化過程中，木質(zhì)素的解聚反應(yīng)和活性中間產(chǎn)物縮合的再團(tuán)聚反應(yīng)處于競爭關(guān)系。在反應(yīng)初期，反應(yīng)以解聚為主，木質(zhì)素大分子被降解成小分子量的化合物。但是這些化合物并不穩(wěn)定，它們在較高溫度下縮合形成高聚物甚至是焦炭，而且，對羥苯基和愈創(chuàng)木基化合物的形成需要的能量更高，轉(zhuǎn)化較難[26]，因此低溫促進(jìn)了紫丁香基衍生物的形成，其含量明顯高于羥基苯基和愈創(chuàng)木基類化合物。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對木質(zhì)素降解的影響

反應(yīng)時(shí)間對木質(zhì)素降解的影響如圖9所示。從圖9(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率明顯增加，而焦炭則先下降后增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)，其生物炭的含量最低為3.87%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.60%，這是因?yàn)樵谀举|(zhì)素的解聚過程中，解聚和縮合是同時(shí)進(jìn)行的。當(dāng)解聚反應(yīng)占主導(dǎo)時(shí)，液體收率的增加量遠(yuǎn)大于縮合所產(chǎn)生的焦炭，而當(dāng)過了臨界點(diǎn)，縮合反應(yīng)逐漸起主要作用，處于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的酚類化合物和降解反應(yīng)中間體重新聚合，從而導(dǎo)致焦炭含量逐漸增加。當(dāng)木質(zhì)素中容易斷裂的化學(xué)鍵徹底裂解后，解聚反應(yīng)基本完成，縮合反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，固體焦炭的量會繼續(xù)增加，而且反應(yīng)時(shí)間的延長會導(dǎo)致解聚產(chǎn)物進(jìn)行二次裂解反應(yīng)，生成氣體或其他易揮發(fā)產(chǎn)物。圖9(b)、(c)列出了生物油中主要產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的變化，從圖中可以看到，最大的發(fā)現(xiàn)是酚類化合物明顯降低，而脂肪族醇類明顯增加，表明Ni-P/HZ具有較好的加氫活性，能將酚類化合物催化轉(zhuǎn)化為醇類。同時(shí)苯酚、愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚的選擇性大幅降低，這是由于在Ni基催化劑和共催化劑NaOH共同作用下，酚類化合物會發(fā)生加氫反應(yīng)生成大量的醇類物質(zhì)，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，縮聚反應(yīng)加劇，兩反面結(jié)果造就了酚類物質(zhì)的含量降低。

2.2.5 溶劑種類對木質(zhì)素降解的影響

圖9 反應(yīng)時(shí)間對木質(zhì)素降解的影響

圖10 溶劑種類對木質(zhì)素降解的影響

圖10 為溶劑種類對木質(zhì)素催化降解的影響。由圖可知，當(dāng)以H2O 為溶劑時(shí)，其轉(zhuǎn)化率僅為8.21%，產(chǎn)物主要是苯酚為主。而相比于水而言，醇類物質(zhì)可以有效地提高木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，提高酚類化學(xué)品的質(zhì)量[圖10(a)]。這是由于木質(zhì)素降解的產(chǎn)物能夠溶解在醇類溶劑中，促進(jìn)了木質(zhì)素的解聚，從而可以獲得較高的生物油產(chǎn)率；而且木質(zhì)素降解過程中產(chǎn)生的羧酸在熱環(huán)境中能夠與其他的降解產(chǎn)物聚合，從而導(dǎo)致大量焦炭的形成，而在醇溶劑中，產(chǎn)生的羧酸基團(tuán)可以和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，這將抑制木質(zhì)素降解產(chǎn)物與羧酸類聚合物的聚合。而且，由圖10(b)、(c)可知，甲醇及甲醇/水體系可以有效地降解木質(zhì)素，產(chǎn)生酚類化學(xué)品，其含量達(dá)到70%以上，產(chǎn)物主要以苯酚和愈創(chuàng)木酚類為主，而乙醇和異丙醇由于其活性低、黏度大、流動性較差、供氫能力比較弱，因此其轉(zhuǎn)化率比較低，焦炭的含量較高，產(chǎn)物中產(chǎn)生了大量的脂肪族化合物。而且由圖10 還可以得出，在醇類供氫溶劑的作用下，體系中產(chǎn)物甲氧基酚類物質(zhì)的含量較高，而在堿液降解產(chǎn)物中，產(chǎn)物主要以烷基酚和羥基酚物質(zhì)為主，堿液的存在加速了苯環(huán)上甲氧基的脫出[24]。

2.3 催化劑的重復(fù)性分析

圖11 為Ni-P/HZ 介孔催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，在反應(yīng)溫度為220℃，氫氣壓力為2MPa，反應(yīng)時(shí)間為8h，催化劑負(fù)載量為10%，甲醇和NaOH 為供氫試劑和共催化劑，重復(fù)使用5次，比較木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率和焦炭的生成率的變化，每一次熱解完成以后，催化劑進(jìn)行過濾、洗滌、干燥以及焙燒預(yù)處理，然后進(jìn)行下一次的實(shí)驗(yàn)。

圖11 Ni-P/HZ 催化劑的重復(fù)使用性能

由圖11可見，重復(fù)5次以后，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率由98.6%降低到73.04%，降低了25.56%，而焦炭含量由3.87%增加到了18.73%，增加了14.86%，這與XRD、BET 以及TG 的結(jié)果相一致。重復(fù)使用時(shí)，由于體系內(nèi)部堿性含量較高，致使催化劑脫硅、脫鋁程度加大，骨架坍塌比較嚴(yán)重，晶體結(jié)構(gòu)和介孔孔道發(fā)生變化。因此，催化劑的水熱穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用性和實(shí)用性降低。

2.4 催化劑的失活機(jī)制分析

圖12 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖和NH3-TPD曲線圖

圖12 為使用后催化劑的XRD 和NH3-TPD 譜圖。由圖可知，使用后催化劑仍然保持著原有催化劑的基本結(jié)構(gòu)，但是吸收峰的強(qiáng)度明顯下降，結(jié)晶度以及酸性含量明顯地降低，這是由于催化劑在催化熱解過程中催化劑發(fā)生結(jié)焦失活造成的。大量的結(jié)焦致使熱量散發(fā)受到了限制，致使結(jié)構(gòu)Si、Al被脫除，因此結(jié)晶度和酸密度明顯降低[27]。

圖13和表3為反應(yīng)后改性催化劑的氮?dú)馕摳角€以及織構(gòu)參數(shù)。

由圖13 可見，使用后催化劑仍然呈現(xiàn)著Ⅳ型等溫線的特征，保持著滯回環(huán)的結(jié)構(gòu)，但是使用后催化劑滯回環(huán)明顯減少，表明體系內(nèi)部介孔結(jié)構(gòu)明顯降低。由表3 可以看出，使用后比表面積、孔容、孔徑明顯降低，表明催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的焦炭附著在了催化劑的表面，堵塞了催化劑的孔徑，致使織構(gòu)參數(shù)下降，而且HZ降低的幅度明顯高于Ni-P/HZ，表明Ni-P/HZ 可以有效地加速木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化，減少催化劑的結(jié)焦失活，這與NH3-TPD的結(jié)果相一致。

圖13 反應(yīng)后催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線

圖14 為反應(yīng)后催化劑的TG-DTG 曲線圖。由圖14 可見，Ni、P 改性的HZ 催化劑可以有效地減少催化劑的失活，使其殘?zhí)苛坑?.49%降低到7.78%，有效地抑制了催化劑的積炭，同時(shí)降低了熱分解速率，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。這是由于改性后，催化劑的酸性以及孔道結(jié)構(gòu)明顯增加，這為木質(zhì)素等大分子化合物的斷裂和分解創(chuàng)造了條件，促進(jìn)了大分子降解成小分子進(jìn)而進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部進(jìn)行擇型催化，減少了稠環(huán)大分子在催化劑表面的結(jié)焦。

圖14 失活催化劑HZSM-5和Ni-P/HZ的TG-DTG曲線

3 結(jié)論

采用Ni、P 復(fù)合改性HZSM-5 介孔催化劑催化木質(zhì)素降解，發(fā)現(xiàn)Ni、P均勻地附著在催化劑的表面，隨著Ni 含量的增加，Br?nsted 酸含量下降，Lewis 酸含量增加，比表面積、孔容介孔下降，孔徑增大。解聚過程中，反應(yīng)初期以解聚為主，木質(zhì)素降解為小分子活性中間體，隨著溫度的增加以及反應(yīng)時(shí)間的延長，活性組分發(fā)生縮聚產(chǎn)生焦炭，Ni的添加有效地弱化了C C鍵，致使β-O-4和α-O-4發(fā)生斷裂，當(dāng)采用甲醇為供氫試劑，反應(yīng)溫度為220℃，氫氣壓力為2MPa，反應(yīng)時(shí)間為8h，催化劑的負(fù)載量為10%，NaOH 為共催化劑時(shí)，其木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為98.6%，酚類化合物的含量達(dá)到74.97%，體系中以苯酚、愈創(chuàng)木酚和紫丁香醇為主，低溫促進(jìn)了紫丁香醇的產(chǎn)生，Ni、P的添加有效地促進(jìn)了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，減少了焦炭的產(chǎn)生。但催化劑的再生水熱穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用性較低。

表3 反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)參數(shù)