張歡，阮露娜，裴安，艾文斌，吳鋒順，熊晚楓，朱麗華

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部化學(xué)化工學(xué)院，江西贛州341000）

在多相催化反應(yīng)中，催化劑的形貌及表面缺陷位對催化劑性能有重要影響，如具有花狀或海膽狀形貌的負(fù)載型納米催化劑具有豐富的缺陷位，可有效地提高催化劑性能[1-5]。在非貴金屬催化劑中，鎳、銅等金屬催化劑因其價格低廉受到研究者們的廣泛關(guān)注，而催化劑的表面形貌、電子結(jié)構(gòu)和金屬間的相互作用對催化劑性能有重要影響[6-13]。由于CuNi雙金屬催化劑存在金屬間的協(xié)同作用，因此，與Cu或Ni單金屬納米催化劑相比，CuNi雙金屬納米催化劑具有更高的催化活性[14-15]，CuNi雙金屬納米催化劑在許多重要的化工反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用[16-18]，如CO 加氫制甲醇[19]、乙醇水蒸氣的重整[20]、甲烷部分氧化[21]以及不飽和醛的加氫反應(yīng)[22-23]。因Cu 納米顆粒相比于Ni 納米顆粒在空氣中更易被氧化，于是研究者們開始合成CuNi 雙金屬納米顆粒以防止Cu被氧化，并用于催化反應(yīng)中。如Wu 等[24]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑及苯胺為還原劑，采用溶劑熱法制備了六方納米片和納米線等不同形貌的Cu-Ni雙金屬納米晶，其中，在鄰二甲苯催化燃燒生成CO2和H2O 的反應(yīng)中，Cu-Ni雙金屬納米線的T90（鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的溫度）低于常規(guī)形貌的催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外，人們還采用不同的制備方法合成了不同形貌的CuNi 雙金屬催化劑納米顆粒，如海綿狀[25]、球形[26]和片狀[17]。本文通過改變水熱合成中添加的表面活性劑種類及合成溫度來控制CuNi 納米晶的形貌，并以肉桂醛加氫為模型反應(yīng)研究Pt/CuNi納米催化劑的催化性能[27-32]。

1 實驗部分

1.1 CuNi二元金屬納米晶的合成

采用水熱法制備CuNi二元金屬納米晶；首先，稱 取 一 定 量 的NiCl2·6H2O 和Cu(NO3)2·3H2O 溶 于30mL 去離子水中形成混合溶液，攪拌30min，然后稱取1.8130g NaOH 溶解于5mL 去離子水配制成NaOH 溶液，并加入至上述溶液中，磁力攪拌10min，向上述液體中加入一定量的表面活性劑[0.2000g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、0.2000g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 或2mL 乙二胺（EDA）]，10min 后將混合物轉(zhuǎn)移至100mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中，緩慢滴加2mL 85%的水合肼溶液，整個合成過程都在劇烈攪拌下進(jìn)行。將水熱反應(yīng)釜安裝好，并使其在設(shè)定溫度下（60℃、90℃、120℃、150℃、180℃）保持2h。最后將混合物進(jìn)行離心、洗滌，再將得到的黑色固體在真空干燥箱中60℃烘干6h。研磨，稱重，得到粉末，記作CuNi-T-S[T為水熱合成溫度，分別為60℃、90℃、120℃、150℃、180℃；S為合成過程中加入的表面活性劑，分別為No（未加入）、EDA、PVP、CTAB]。

Pt/CuNi 催化劑的合成：將一定量的H2PtCl2·6H2O （AR） 溶 解 于200mL 去 離 子 水 中，再 將0.3000g已制備好的CuNi 二元金屬納米晶加入上述溶液，連續(xù)攪拌6h使得CuNi 粉末在溶液中高度分散；過濾，同時用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。再將獲得的黑色固體置于真空干燥烘箱60℃保持6h，得到Pt/CuNi樣品，記作：Pt/CuNi-T-S[T為水熱合成溫度，T=60℃、90℃、120℃、150℃、180℃；S為水熱合成過程所加入的表面活性劑，S=No（未加入）、EDA、PVP、CTAB]。

1.2 催化劑分析測試方法及儀器

測試前將待測樣品裝入帶有凹槽的載玻片上，并用平整的玻璃片將樣品壓平整；利用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析。以Cu Kα為X射線源，λ=0.15406nm，工作電壓為40kV、電流為30mA；2θ掃描范圍為10°～90°。

首先將粉末加入到乙醇溶劑中超聲15min，然后用滴管滴到硅片上，室溫下晾干后，利用掃描電鏡（SEM，MLA650F 型）進(jìn)行測試。加速電壓100V～30kV，放大倍數(shù)20～900000 倍；探測電流4pA～10nA。進(jìn)行形貌分析時，掃描電鏡（MLA650F型）附帶X 射線能譜（EDS），對樣品進(jìn)行SEMEDS測試。

為了檢測催化劑表面各元素化學(xué)價態(tài)及其相對含量，對催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）表征。用配備單色Al Kα（hv=1486.6eV）X 射線源的PHI-Quantum 2000 能譜儀對樣品進(jìn)行X 射線光電子能譜測試。

對Pt/CuNi 催化劑進(jìn)行高角度環(huán)形暗場掃描透射（HAADF-STEM）和STEM-EDS 元素面掃分析；測試過程在Tecnai F30透射電鏡上進(jìn)行，測試中加速電壓為300kV；將樣品分散于乙醇溶液中，采用超聲使其分散，再取數(shù)滴附于包覆碳膜的金柵上，待干燥后用于測試。

1.3 催化劑性能測試

在高壓反應(yīng)釜（Parr 4848）裝置中對催化劑性能進(jìn)行測試。首先將10mL 肉桂醛的乙醇溶液（0.4mL 肉桂醛溶于9.6mL 乙醇中）加入反應(yīng)釜中，再加入0.5000g 催化劑并使其均勻分散在溶液中。安裝好反應(yīng)裝置，用99.999% N2吹掃2min，排出反應(yīng)器中的空氣，再用99.999% H2凈化2min，排盡N2及剩余的少量空氣；在攪拌速率為500r/min下，H2初始壓力為5.0MPa，設(shè)定程序使反應(yīng)溫度升至80℃并反應(yīng)1h；反應(yīng)完成后，待裝置冷卻至室溫，過濾分離催化劑和反應(yīng)液體，收集反應(yīng)液作為氣相色譜（GC）的待測樣，產(chǎn)物定量定性分析采用氣相色譜（Agilent GC 7820A）。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 催化劑的XRD表征

圖1為60℃和90℃水熱溫度下，使用不同的表面活性劑制備的CuNi 二元金屬納米晶的XRD 圖。由 圖1 可 見，在CuNi 二 元 金 屬 中，2θ=19.3°、33.1°、38.5°、59.1°與62.7°分別歸屬于Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(100)、Ni(OH)2(101)、Ni(OH)2(110)與Ni(OH)2(111)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No.14-0117）[33-36]。其中，在90℃水熱反應(yīng)下，使用不同表面活性劑制備的CuNi 二元金屬納米晶的XRD圖[圖1(b)]比圖1(a)（60℃）中各物相對應(yīng)的衍射峰更尖銳。2θ=43.4°、50.6°和74.3°分別對應(yīng)Cu(111)、Cu(200)與Cu(220)晶面的特征峰（JCPDS card No.65-9743）[37]，2θ=44.3°、51.7°和76.1°分別歸屬于Ni(111)、Ni(200)與Ni(222)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No.04-0850）。60℃時，EDA 作為表面活性劑時[圖1(a)]，Cu 對應(yīng)的衍射峰較明顯，但Ni的衍射峰幾乎未出現(xiàn)，可能的原因主要如下：①Ni 可能是高度分散的納米顆粒，且尺寸相對較小或為非晶態(tài)；②Ni2+與EDA之間存在較強(qiáng)的配位作用，阻礙了Ni2+的還原。以PVP作為表面活性劑合成的CuNi二元金屬納米晶，在2θ=35.5°、19.3°、38.5°、59.1°和62.7°處 分 別 呈 現(xiàn) 出CuO(002)、Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(101)、Ni(OH)2(110)和Ni(OH)2(111)的衍射峰（JCPDS card No. 48-1548 和14-0117）[38-39]，原因可能是在PVP 表面活性劑的較強(qiáng)包裹作用下，使得CuO 和Ni(OH)2未被完全還原；在90℃，以PVP 作為表面活性劑合成的CuNi 二元金屬納米晶呈現(xiàn)出Ni(OH)2的強(qiáng)峰，且出現(xiàn)了fcc結(jié)構(gòu)Ni 的衍射峰，表明高溫有利于Ni 的還原。而Ni(111)、Ni(200)與Ni(220)晶面所對應(yīng)的衍射峰[40-41]，其強(qiáng)度相較于CTAB、EDA作為表面活性劑時強(qiáng)度較小[圖1(b)]，說明在PVP 體系中Ni 可能高度分散于Ni(OH)2納米顆粒中，且尺寸相對較小。在CTAB與EDA體系中（90℃），未見有明顯的CuO與Ni(OH)2物相的衍射峰出現(xiàn)，形成了尖銳的Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)、Ni(111)、Ni(200)與Ni(220)特征衍射峰[42]。從以上結(jié)果可知，Cu2+相比Ni2+更容易被還原，且PVP 的存在會阻礙Ni2+的還原，CTAB 與EDA存在不會阻止Ni2+的還原。此外，在所有樣品的XRD 圖中，未見明顯Cu 氧化態(tài)晶相的衍射峰，可能的原因是在低溫水熱合成時，因Cu2+較Ni2+更易被還原，Cu2+先被還原生成Cu，Ni2+后被還原生成Ni將Cu包覆，二者形成了Cu@Ni核殼結(jié)構(gòu)，阻止了Cu進(jìn)一步被氧化。

圖1 不同水熱合成溫度合成的CuNi二元金屬樣品的XRD圖

圖2分別是在120℃和150℃水熱反應(yīng)下，使用不同的表面活性劑制備的CuNi 二元金屬納米晶的XRD 圖。從圖中可知，以PVP 為表面活性劑時，120℃水熱溫度下制備的CuNi 二元金屬納米晶的XRD 圖中，2θ=19.3°、33.1°、38.5°、59.1°與62.7°分別歸屬于Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(100)、Ni(OH)2(101)、Ni(OH)2(110)與Ni(OH)2(111)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No.14-0117）[43]。以PVP為表面活性劑時，150℃水熱溫度下合成的CuNi二元金屬納米晶的XRD 圖中還出現(xiàn)了CuO(002)晶面的衍射峰（2θ=35.5°；JCPDS card No.48-1548），說明以PVP為表面活性劑制備的CuNi 二元金屬納米晶中Ni(OH)2未被完全還原；以CTAB為表面活性劑制備的CuNi二元金屬納米晶的XRD圖中CuO和Ni(OH)2衍射峰不太明顯。而以EDA 作為表面活性劑的體系中，未見有明顯的Ni(OH)2和CuO 出現(xiàn)，形成了明顯的Cu(111)、Ni(111)、Cu(200)、Ni(200)特征衍射峰，可能CuNi 二元金屬納米晶形成了Cu@Ni 核殼結(jié)構(gòu)，阻止先被還原生成的Cu被氧化。

圖2 不同溫度合成的CuNi納米晶的XRD圖

圖3(a)中的衍射峰情況與圖1與圖2基本一致，但其中以PVP 為表面活性劑制備的CuNi 二元金屬納米晶的XRD 圖中CuO 和Ni(OH)2衍射峰強(qiáng)度相較于其他溫度下制備的明顯更低。圖3(b)是不加表面活性劑時，分別在不同的水熱溫度下制備的CuNi二元金屬納米晶的XRD 圖，在60℃與90℃下未見有明顯的Ni(OH)2晶面的衍射峰出現(xiàn)，在2θ=43.4°、50.6°、74.3°、44.5°、51.8°和76.4°處出現(xiàn)了尖銳的Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)、Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)特征衍射峰（JCPDS card No. 65-9743 和04-0850）[44]。隨著溫度升高（120℃、150℃與180℃），有CuO(002)、CuO(111)衍射峰出現(xiàn)，并在150℃時達(dá)到最高值[圖3(b)]。形成這一結(jié)果的原因主要是：隨著溫度的升高，加快了Ni2+與Cu2+還原反應(yīng)的反應(yīng)速率，加快了Cu與Ni的還原進(jìn)程，已還原的Cu未被Ni完全包裹，致使部分Cu暴露在空氣中被氧化，從而出現(xiàn)了CuO 衍射峰，且可能在150℃水熱合成溫度時，Ni 包裹Cu 的程度最差，導(dǎo)致更多的Cu原子暴露在晶體表面被氧化。

圖3 不同合成條件下制備的CuNi納米晶的XRD圖

圖4為Pt/CuNi-120-S催化劑的XRD圖。在Pt/CuNi-120-PVP 與Pt/CuNi-120-CTAB 催 化 劑 的XRD 圖中，在2θ=19.3°、59.1°與62.7°處出現(xiàn)較強(qiáng)的Ni(OH)2(001)、Ni(OH)2(110)與Ni(OH)2(111)晶面的特征衍射峰（JCPDS card No. 14-0117），Cu(OH)2(020)晶面的衍射峰僅出現(xiàn)在Pt/CuNi-120-PVP 的XRD 圖中。在所有樣品的XRD 圖中，2θ=43.4°、50.6°、74.3°、44.5°、51.8°和76.4°分別對應(yīng)的Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)、Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)晶面（JCPDS card No. 65-9743 和04-0850），且衍射峰較明顯。更重要的是所有Pt/CuNi 催化劑的XRD 圖中，未發(fā)現(xiàn)任何屬于Pt 物種相關(guān)的衍射峰，表明催化劑中Pt 很可能主要以納米團(tuán)簇或單原子的形式高度分散于CuNi 雙金屬納米晶上。對于Pt/CuNi-120-PVP 催化劑，同時存在Cu(OH)2、Ni(OH)2、Ni 與Cu 物相，這可能是造成Pt/CuNi-120-PVP催化劑催化肉桂醛加氫反應(yīng)中對苯丙醇產(chǎn)率較低（30.7%）的原因之一。

圖4 Pt/CuNi-120-EDA、Pt/CuNi-120-PVP、Pt/CuNi-120-CTAB和Pt/CuNi-120-No的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的XPS表征

圖5 為Pt/CuNi-120-S 催化劑的Ni 2p XPS 能譜圖。從圖中可知，結(jié)合能位于857.1eV、855.4eV、853.9eV 及852.7eV 的峰，分別對應(yīng)于催化劑表面的NiOOH、Ni(OH)2、NiO及Ni(0)物種[45]。此外，Ni(0)物種對應(yīng)的峰面積明顯小于Ni 氧化態(tài)物種[NiOOH、Ni(OH)2、NiO]相應(yīng)的峰面積，表明催化劑表面Ni 物種主要以氧化態(tài)形式存在。原因可能是催化劑表面的Ni 原子與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的。其中，Pt/CuNi-120-PVP 催化劑表面中NiO（853.9eV）所對應(yīng)的峰面積遠(yuǎn)小于其他3種Pt/CuNi-120-S催化劑，且其表面Ni(OH)2物種的比例最高，可能是在CuNi 晶體制備過程中較多的Ni(OH)2未被還原成Ni(0)，使得催化劑表面主要以Ni(OH)2物種為主。

圖5 Pt/CuNi-120-S催化劑的Ni 2p XPS能譜圖

圖6為Pt/CuNi-120-S催化劑的Cu 2p XPS能譜圖。從圖中可知，結(jié)合能位于933.6eV 與932.6eV的衍射峰分別歸屬于催化劑表面的CuO 與Cu(0)物種[46]。對于Pt/CuNi-120-EDA與Pt/CuNi-120-CTAB催化劑，CuNi 納米晶合成過程中Cu2+與Ni2+還原較完全，且XRD 表征結(jié)果說明可能已形成Cu@Ni 核殼結(jié)構(gòu)，對樣品中的Cu 起到一定的保護(hù)作用，使其不易被空氣氧化。因此，催化劑表面上Cu 的氧化態(tài)的含量相比于Pt/CuNi-120-No 與Pt/CuNi-120-PVP催化劑較低。

圖7 為Pt/CuNi-120-S 催化劑的Pt 4f XPS 能譜圖。結(jié)合能為73.5eV、72.4eV 及71.5eV 分別對應(yīng)于催化劑表面的Pt4+、Pt2+與Pt(0)物種[47]，從各物種對應(yīng)的峰面積之比，可發(fā)現(xiàn)Pt/CuNi-120-No[圖7(a)]和Pt/CuNi-120-CTAB[圖7(d)]催化劑表面Pt(0)所占比例低于Pt/CuNi-120-EDA[圖7(b)]和Pt/CuNi-120-PVP[圖7(c)]催化劑，且Pt/CuNi-120-PVP催化劑表面Pt2+的含量較高。

2.1.3 CuNi樣品的SEM及SEM-EDS表征

圖8 為采用不同表面活性劑在90℃下合成的CuNi 晶體的SEM 圖。從圖中可知，以EDA 為表面活性劑時，CuNi 主要為不規(guī)則形狀。而采用PVP或CTAB 為表面活性劑時，晶體的形貌均為類球形，顆粒分散均勻，粒徑較小。以CTAB為表面活性劑制備的CuNi二元金屬粒徑最小，小于200nm。在CuNi-90-EDA的SEM-EDS能譜圖中，可得各元素的含量，Ni元素的含量為Cu元素含量的1/2，原因是部分Ni(OH)2未被還原，使得Ni在CuNi中的量較少，這與其XRD的表征結(jié)果相符。

圖9 為采用不同表面活性劑在120℃下合成的CuNi 晶體的SEM 圖。由圖可見，其中CuNi-120-EDA 整體為類球狀，且表面有毛刺狀的花瓣（類似于花狀結(jié)構(gòu)）[圖9(a)]，可以增大催化劑的比表面積，從而增加與反應(yīng)物接觸的活性位點，提高催化性能。以EDA 為表面活性劑制備的CuNi 晶體粒徑相對較大，在同一溫度下以CTAB 為表面活性劑時制備的CuNi 晶體粒徑最小，約100nm[圖9(c)]。從CuNi-120-EDA的SEM-EDS能譜圖[圖9(d)]可知，氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.42%，且Cu 與Ni含量相當(dāng)，說明該催化劑中含有Cu、Ni 的氧化物和氫氧化物較少，Cu2+、Ni2+被水合肼還原較為完全。

圖6 Pt/CuNi-120-S催化劑的Cu 2p XPS能譜圖

圖10是采用不同表面活性劑在150℃下合成的CuNi 晶體的SEM 圖。由圖可見，CuNi-150-EDA晶體呈現(xiàn)明顯的海膽狀[圖10(a)]，比表面積增大，使得其表面暴露更多缺陷位和配位不飽和的Ni 原子，有利于提高催化劑的催化性能。以PVP 和CTAB作為表面活性劑制備的CuNi晶體形貌呈現(xiàn)均勻的球狀，且粒徑較小，高度分散[圖10(b)和(c)]。結(jié)合圖10(d)中的SEM-EDS結(jié)果，以EDA作為表面活性劑制備的CuNi 二元金屬中含氧量較其他溫度下稍高，且Cu與Ni含量接近，結(jié)合其XRD分析結(jié)果，初步推斷形成了以Cu為核，Ni包覆于Cu表面的二元金屬核殼結(jié)構(gòu)（Cu@Ni）。

圖9 采用不同表面活性劑在120℃下合成的CuNi晶體的SEM圖及SEM-EDS能譜圖

圖11是采用不同表面活性劑在180℃下合成的CuNi 晶體的SEM 圖。由圖可見，其中以EDA 為表面活性劑時，CuNi雙金屬納米晶形貌主要為柱狀，PVP及CTAB表面活性劑參與制備的CuNi晶體都呈現(xiàn)規(guī)則的球狀，且以PVP和CTAB為表面活性劑制備的CuNi 晶體的納米顆粒粒徑更小，原因是合成過程中，PVP 和CTAB 可以起到更好的保護(hù)作用，使得納米顆粒不易長大。結(jié)合CuNi-180-EDA雙金屬納米晶的SEM-EDS能譜圖可知，180℃時，CuNi晶體的海膽形貌消失，說明隨著溫度的不斷上升，晶體顆粒表面的針狀Ni 金屬發(fā)生了團(tuán)聚，形成了較大尺寸的柱狀結(jié)構(gòu)，高溫不利于形成具有更多缺陷位的花狀和海膽狀CuNi雙金屬納米晶。

圖10 采用不同表面活性劑在150℃下合成的CuNi晶體的SEM圖及SEM-EDS能譜圖

圖11 采用不同表面活性劑在180℃下合成的CuNi晶體的SEM圖及SEM-EDS能譜圖

2.1.4 Pt/CuNi催化劑的SEM和SEM-EDS表征

圖12 為Pt/CuNi-120-EDA 催化劑的SEM 圖及SEM-EDS 能譜圖。從圖中可知，Pt/CuNi-120-EDA 與CuNi-120-EDA 的形貌和結(jié)構(gòu)類似（花狀的），此種結(jié)構(gòu)增大了其比表面積，提高了催化劑表面的活性位點數(shù)目，有利于促進(jìn)其催化加氫反應(yīng)，表明Pt的負(fù)載基本未影響CuNi-120-EDA的形貌和納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)CuNi-120-EDA 的SEM-EDS能譜圖可知，Pt元素的實際負(fù)載量為2.41%。

圖12 Pt/CuNi-120-EDA催化劑的SEM及SEM-EDS能譜圖

2.1.5 催化劑的HAADF-STEM和STEM-EDS表征圖13、圖14 為Pt/CuNi-120-EDA 催 化 劑 的HAADF-STEM 圖和STEM-EDS 元素面掃結(jié)果。從各元素的面掃結(jié)果圖可知，納米顆粒中同時存在Pt、Cu、Ni元素且高度均勻分布。此外，Pt元素的分布區(qū)域明顯小于Cu與Ni元素的分布區(qū)域。進(jìn)一步說明成功合成了CuNi 雙金屬納米晶，且Pt 原子通過化學(xué)置換法成功負(fù)載于CuNi 雙金屬納米晶表面，形成了Pt-on-CuNi 納米結(jié)構(gòu)。Pt 與CuNi 之間的協(xié)同作用有利于提高Pt/CuNi 催化劑的催化加氫性能。

圖13 Pt/CuNi-120-EDA催化劑的HAADF-STEM圖

圖14 Pt/CuNi-120-EDA催化劑的STEM-EDS圖

2.2 各催化劑催化肉桂醛加氫性能的比較

通過對比表1 中Pt/CuNi-120-S 催化劑催化肉桂醛選擇性加氫結(jié)果（包括肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及苯丙醛、肉桂醇與苯丙醇的產(chǎn)率）可知，各催化劑對肉桂醛的轉(zhuǎn)化率幾乎相同，原因是反應(yīng)時間較長及反應(yīng)溫度較高（80℃），使得所有反應(yīng)物均被加氫，苯丙醇產(chǎn)率大小順序為Pt/CuNi-120-EDA＞Pt/CuNi-120-CTAB＞Pt/CuNi-120-No＞Pt/CuNi-120-PVP，原因是EDA 和CTAB 表面活性劑阻止了CuNi 晶體進(jìn)一步團(tuán)聚，PVP 表面活性劑的作用不明顯。Pt/CuNi-120-EDA催化劑形貌為花狀，且尺寸相對較小，使得催化劑表面具有更多的活性位點、缺陷位和配位不飽和的金屬原子；Pt/CuNi-120-EDA催化劑活性較高，溫度較高（80℃）時更有利于肉桂醛的深度加氫，使得產(chǎn)物苯丙醇的產(chǎn)率高達(dá)100%。對Pt/CuNi-120-EDA催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)其催化肉桂醛加氫的反應(yīng)性能基本不變，對產(chǎn)物苯丙醇的產(chǎn)率仍為100%，說明該催化劑的穩(wěn)定性非常好。

表1 Pt/CuNi-120-S催化劑催化肉桂醛選擇性加氫性能①

3 結(jié)論

采用水熱法（以水合肼為還原劑）合成了CuNi 雙金屬納米晶體，探究了不同水熱合成溫度和表面活性劑對CuNi 形貌和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)合適的溫度（120℃或150℃）及EDA 有利于形成表面缺陷位及不飽和配位原子數(shù)量較多的花狀或海膽狀Cu@Ni 雙金屬納米晶。通過化學(xué)置換法進(jìn)一步合成了Pt/CuNi-120-S 三元金屬納米催化劑，評價了Pt/CuNi-120-S 催化劑催化肉桂醛選擇性加氫性能，研究表明Pt/CuNi-120-EDA催化劑具有最高的苯丙醇收率（100%），原因是具有Pt-on-CuNi納米結(jié)構(gòu)的Pt/CuNi-120-EDA催化劑中含有較多的表面缺陷位及配位不飽和的原子，Pt 與Cu@Ni 之間存在協(xié)同作用，且Pt/CuNi-120-EDA催化劑具有很好的穩(wěn)定性，有著重要的工業(yè)化應(yīng)用價值。