丁雪潔，竇夢迪，李丹，魯墨弘，李明時，李永昕，朱劼

（1 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇常州213164；2 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164）

圖1 肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)路徑

近年來，一些新型的載體材料被開發(fā)用于不飽和醛/酮共軛分子的選擇性加氫催化，碳納米材料（包括碳納米纖維CNF、碳納米管CNTs、石墨烯和氧化石墨烯GO）就是其中的一類。由于碳納米材料獨特的結(jié)構(gòu)和性能，碳納米材料被證明是選擇性加氫催化劑良好的載體[11,15,22-25]。在負載型碳材料催化劑的制備過程中，載體表面所含有的一些雜質(zhì)如非晶碳、無定形碳等會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。同時由于載體表面的惰性和疏水性會使金屬粒子很難與載體牢固結(jié)合，為了獲得最佳的催化效果，通常采用無機酸或熱處理以及氧化法對載體進行預(yù)處理[26-29]。以碳納米材料為載體的負載型催化劑通常采用兩步法制備。先對碳納米材料載體進行親水性處理，制備好催化劑后，再經(jīng)過化學(xué)還原或熱處理恢復(fù)疏水表面。如Toebes 等[30-31]采用這種工藝，利用納米碳管制備釕、鉑催化劑（Ru/CNTs、Pt/CNTs），將催化劑用于肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)中，Ru/CNTs 可使肉桂醛的轉(zhuǎn)化率提高22 倍，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）從0.03s-1提高至0.83s-1。Pt/CNTs使得肉桂醛的轉(zhuǎn)化率提高了25 倍，TOF 從0.23s-1提高至3.3s-1。然而此處理過程操作繁瑣。若在碳納米材料上構(gòu)建潤濕性可控表面（即“智能表面”），則可通過對表面親/疏水性的轉(zhuǎn)換，在催化劑制備及隨后的催化反應(yīng)兩個方面協(xié)同作用，實現(xiàn)高效加氫[32-34]。而利用聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）的溫敏效應(yīng)，則可在催化材料上構(gòu)建“智能表面”。

PNIPAM 是一種常用的溫敏高分子，由于其價格低廉、制備工藝簡單、熱響應(yīng)快等特點，在各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其最低臨界溶液溫度（LCST） 約32℃。當 溶 液 溫 度 低 于LCST 時，PNIPAM高分子鏈伸展，呈親水狀態(tài)；而當溫度超過LCST時，PNIPAM蜷縮成團，呈疏水狀態(tài)[35]。近年來，溫敏智能表面在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸展開[25,36-37]。例如，Dong 等[38]制備了可回收的聚（丙烯酰胺-共聚丙烯腈）[P(AAm-co-AN)]負載Pd納米顆粒[即Pd/P(AAm-co-AN)]，用于水相烯丙醇加氫。它表現(xiàn)出很高的活性，并利用其在較低溫度下易與反應(yīng)體系分離的特性進行回收。

GO 是由單層碳原子組成的二維平面材料，具有耐酸堿、電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)良好、無傳質(zhì)阻力等優(yōu)良性能，目前被廣泛用作催化劑的載體，獲得良好的催化效果[5,15]。另外，GO表面含有羥基、羧基、羰基等含氧基團，可在其表面上有效地進行一些化學(xué)修飾[5,15,39]。本文利用過硫酸銨（APS）引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，在GO 上生長PNIPAM，開發(fā)溫敏催化材料GO-PNIPAM，并制備具有溫敏特性的Pd催化劑（Pd/GO-PNIPAM），以CAL 選擇性加氫為模型反應(yīng)，研究了載體材料表面化學(xué)性質(zhì)，即親/疏水性對催化劑催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨，質(zhì)量分數(shù)＞99.85%，優(yōu)級純，鹽城墨特瑞爾有限公司；N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，質(zhì)量分數(shù)為98%）、過硫酸銨（APS）、PdCl2、肉桂醛，均為分析純，Aladdin 試劑有限公司；正己烷、硼氫化鉀、無水乙醇、異丙醇，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker 光譜儀器公司；Diamond 型差示掃描量熱儀（DSC），美國Perkin Elmer公司；varioELcube型元素分析儀（OEA），德國Elementar 公司；ASAP 2020 型物理吸附儀（BET），美國Micromeritics 儀器公司；Netzsch TG 209 F3 型熱重分析儀（TG），德國耐施公司；JEM 2011型透射電鏡（TEM），日本電子株式會社；Vista-AX 型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），美國瓦里安公司；SP-6890 型氣相色譜儀（內(nèi)裝毛細管柱SE-54），山東魯南瑞虹化工儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復(fù)合載體GO-PNIPAM的制備

通過改進的Hummers 方法將天然石墨制備成GO[40-41]。在聚合之前，NIPAM 通過正己烷重結(jié)晶。將純化的4.5g NIPAM 溶解在200mL 去離子水中，并將2.0g GO 分散其中。溫度升至75℃后，將0.3g APS 加入其中，反應(yīng)在Ar 保護下進行，攪拌反應(yīng)約40min。聚合完成后過濾反應(yīng)液，并在室溫下用去離子水沖洗3 次，除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和游離PNIPAM。最后，經(jīng)60℃真空干燥過夜，獲得復(fù)合載體GO-PNIPAM。

1.2.2 催化劑Pd/GO-PNIPAM的制備

稱取0.4g GO-PNIPAM 加入至530mL 去離子水中，再加入2.0mL 0.02mol/L PdCl2的水溶液，室溫下攪拌30min，然后在劇烈攪拌下將40mL 4.0mg/mL KBH4逐滴加入到混合溶液中。在相同溫度下還原1h。反應(yīng)結(jié)束后，將制備好的Pd 催化劑過濾并用去離子水沖洗3次，以除去未反應(yīng)的雜質(zhì)和游離的Pd 納米顆粒。最后，經(jīng)60℃真空干燥過夜，獲得Pd負載量1.0%（質(zhì)量分數(shù)）的催化劑Pd/GO-PNIPAM。相同條件下制備GO 負載Pd 催化劑（Pd/GO）作為對照。

使用TEM 法估算Pd 納米顆粒的分散度（dispersion）。假設(shè)負載于載體表面的Pd 納米顆粒為半球形，則其分散度（DPd）通過式(1)計算[42-43]。

式中，NsurfacePd為半球形Pd 納米顆粒最外層的Pd 原子數(shù)；NtotalPd為半球形Pd 納米顆粒中的Pd 原子總數(shù)。

1.2.3 肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)評價

反應(yīng)在100mL 高壓釜中進行。反應(yīng)條件：80℃，3.0MPa H2壓力，攪拌速度1000r/min。將一定量催化劑（Pd/GO-PNIPAM 0.05g；Pd/GO 0.1g）分散在40g CAL濃度為5.0%（質(zhì)量分數(shù)）的異丙醇溶液中。在不同的反應(yīng)時間從反應(yīng)器中提取少量的反應(yīng)液樣品，經(jīng)離心除去催化劑后，以氮氣為載氣，用裝有毛細管柱SE-54 的氣相色譜儀（SP-6890型）進行分析。采用面積歸一化法進行數(shù)據(jù)處理。

CAL轉(zhuǎn)化率（X），對產(chǎn)物的選擇性（Si,i=HCAL、COL、HCOL、其他）通過式(2)和式(3)計算。

式中，CCAL和Ci為反應(yīng)過程中反應(yīng)物CAL 和產(chǎn)物的瞬時摩爾濃度，mol/L；C0CAL為CAL 的初始摩爾濃度，mol/L。

Pd/GO-PNIPAM 和Pd/GO兩種催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k[43]按式(4)計算。

式中，x為CAL轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時間，min。

初始轉(zhuǎn)換頻率用initial TOF 表示[40]，按式(5)計算。

式中，k為催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)；n0CAL為CAL 的初始摩爾量，mol；NsurfacePd為催化劑表面上Pd的摩爾數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 GO和GO-PNIPAM的FTIR譜圖

2.2 溫敏性能分析

將GO 和GO-PNIPAM 分別分散于水和異丙醇（IPA）溶劑中，在不同溫度下測試其分散狀態(tài)，考察材料的表面潤濕性和溫敏效應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。由于GO表面含有大量 OH和 COOH等含氧官能團。這些極性基團并不隨溫度的變化而發(fā)生改變。因此，GO 在低溫和高溫下均保持良好的水分散性，如圖3(a)和圖3(b)所示。而GO表面接枝溫敏高分子PNIPAM 后，復(fù)合載體GO-PNIPAM 顯現(xiàn)出明顯的溫敏效應(yīng)。常溫下（25℃），GO-PNIPAM呈現(xiàn)出極性表面而使其在水中均勻分散[圖3(c)]；而轉(zhuǎn)為高溫時（50℃），GO-PNIPAM表面潤濕性轉(zhuǎn)為疏水性而發(fā)生團聚[圖3(d)]。值得注意的是，GO和GO-PNIPAM 在低溫、高溫下都能較均勻地分散于異丙醇溶劑中[圖3(e)～(h)]。這種現(xiàn)象可通過IPA的極性解釋。IPA的極性為4.3，介于水（10.2）和甲苯（2.4）之間。IPA 部分非極性的性質(zhì)使GO 和GO-PNIPAM 均能良好分散其中。測試結(jié)果直接證明了在GO上成功地接枝了PNIPAM，實現(xiàn)溫敏效應(yīng)“智能表面”。GO-PNIPAM 在異丙醇溶劑中保持良好的分散性能將有利于底物分子與催化劑活性中心充分接觸，提高催化反應(yīng)速率。

圖3 GO和GO-PNIPAM不同溫度下在不同溶劑中的分散性

2.3 DSC分析

進一步通過DSC 測量GO-PNIPAM 的LCST，結(jié)果如圖4 所示。純GO 在測試溫度區(qū)間內(nèi)沒有吸收峰，說明其結(jié)構(gòu)在此溫度區(qū)間內(nèi)未發(fā)生變化。而與GO相比，GO-PNIPAM在36.6℃顯示出明顯的吸熱峰，表明復(fù)合載體在該溫度下結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，驗證了GO-PNIPAM 的溫敏效應(yīng)。因此可以推斷，復(fù)合載體的LCST 約為37℃，略高于純PNIPAM 在水溶液中的LCST（約32℃）。這可能是由于PNIPAM接枝在GO表面，阻礙了高分子鏈構(gòu)象變化而導(dǎo)致相變溫度略有延遲。DSC 結(jié)果進一步表明PNIPAM成功接枝到了GO表面。

2.4 TG和OEA分析

圖4 GO和GO-PNIPAM的DSC曲線

PNIPAM在GO表面的接枝量通過TG和OEA來估算。GO 的TG 曲線（圖5）在300℃之前顯示出顯著的質(zhì)量損失。水的蒸發(fā)可以解釋140℃以下的質(zhì)量損失（約占總量的18.5%）。由于在GO上不穩(wěn)定的含氧官能團如 OH和 COOH分解，在140～260℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)第二次質(zhì)量損失（約占總量的29.5%），DTG 峰值為202℃。相比之下，純PNIPAM 的TG 曲線在260～450℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出主要的質(zhì)量損失（約占總量的60%）。與GO不同，顯然它在這個溫度范圍內(nèi)完全分解。因此，GO 上接枝PNIPAM 的量可以通過計算260～450℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失來確定。GO-PNIPAM的TG曲線暗示兩個主要的質(zhì)量損失在140～260℃范圍內(nèi)，DTG 峰值在223℃以及260～450℃之間，DTG峰值在401℃，符合純GO和PNIPAM的質(zhì)量損失的溫度區(qū)間。因此，根據(jù)這一溫度區(qū)間的質(zhì)量損失可以推斷，PNIPAM的接枝量約占60%。而根據(jù)OEA分析數(shù)據(jù)（表1）中氮元素的含量（7.21%），亦可估算出PNIPAM 的接枝量為復(fù)合載體總量的58.1%，與TG結(jié)果一致。

圖5 GO、PNIPAM和GO-PNIPAM的TG曲線

表1 GO和GO-PNIPAM的有機元素質(zhì)量分數(shù)

2.5 催化劑表征

圖6 Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM的TEM圖和粒徑分布

表2 Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM的物化性質(zhì)

Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM 兩種催化劑的結(jié)構(gòu)通過TEM、ICP-AES和N2吸附-脫附進行表征，結(jié)果見圖6和表2。結(jié)果表明，在GO上接枝PNIPAM有助于復(fù)合載體結(jié)構(gòu)性能的提高。與Pd/GO的BET比表面積（12.3m2/g）相比，GO-PNIPAM 的比表面積增大到29.7m2/g。PNIPAM 的引入使復(fù)合載體能提供更多的極性錨定位點用于負載Pd 納米顆粒。另外，Pd 納米顆粒在GO-PNIPAM 上的分散度（26%）遠高于Pd/GO（14%），可見接枝PNIPAM后的復(fù)合材料GO-PNIPAM 親水表面更有利于金屬納米顆粒在其上的分散。Pd/GO 和Pd/GO-PNIPAM的高分辨率TEM圖像[圖6(b)和(d)]呈現(xiàn)出Pd納米顆粒的晶格條紋，對應(yīng)著金屬Pd的(111)晶面（d分別為0.22nm 和0.19nm）。對比圖6(a)和(c)，Pd/GOPNIPAM 上負載的Pd 納米顆粒粒徑為4.70nm±0.85nm，小于Pd/GO 的8.79nm±2.68nm，且粒徑較為均一。這將有利于Pd/GO-PNIPAM 催化活性的提高。

2.6 親/疏水性轉(zhuǎn)換和吸附機理

2.6.1 GO-PNIPAM在不同溫度下的表面親/疏水性轉(zhuǎn)換機理

GO-PNIPAM 隨溫度變化發(fā)生潤濕性轉(zhuǎn)換的機理如圖7 所示。具體來說，溫度響應(yīng)性GOPNIPAM 在25℃（＜LCST）下表現(xiàn)出親水性表面，有助于GO-PNIPAM 在水性介質(zhì)中的良好分散[圖3(c)]。在這種情況下，Pd納米顆粒沉積在親水性GO片和聚集了大量酰胺基團的PNIPAM 親水側(cè)鏈上，GO-PNIPAM 增加的比表面積及其親水表面使得GO-PNIPAM 的Pd 顆粒尺寸小[4.70nm±0.85nm，圖6(c)]，有利于金屬顆粒的沉積。然而，加氫反應(yīng)時，當溫度上升到LCST（80℃）以上時，伸展的PNIPAM親水側(cè)鏈會卷曲成線團。在該構(gòu)象中，疏水骨架暴露在外，而親水側(cè)鏈隱藏在線團內(nèi)，PNIPAM親水側(cè)鏈上沉積的一些金屬納米粒子被裹進線團中。此時，Pd/GO-PNIPAM催化劑表面在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，而Pd/GO催化劑表面親水且不隨溫度變化而變化。

2.6.2 CAL在Pd/GO-PNIPAM上的吸附機理

2.7 催化劑催化性能評價

2.7.1 Pd 催化劑在CAL 選擇性加氫反應(yīng)中的催化活性

圖7 材料親/疏水性轉(zhuǎn)換機理

圖8 CAL在Pd/GO-PNIPAM上的吸附機理

圖9 反應(yīng)時間對Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM在CAL選擇性加氫反應(yīng)中CAL轉(zhuǎn)化率的影響

圖10 反應(yīng)時間對Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM在CAL選擇性加氫反應(yīng)中CAL加氫反應(yīng)速率常數(shù)的影響

Pd/GO-PNIPAM的催化性能通過CAL選擇性加氫反應(yīng)評價，并與Pd/GO 對照，如圖9 所示。與Pd/GO 相比，Pd/GO-PNIPAM 顯示出明顯較高的催化活性。在80℃下，0.05g Pd/GO-PNIPAM 在3h 內(nèi)轉(zhuǎn)化率大于99%，而0.1g Pd/GO 在相同時間內(nèi)的CAL 轉(zhuǎn)化率僅為77%。由反應(yīng)速率常數(shù)（圖10）通過式(5)計算可知，Pd/GO-PNIPAM在加氫反應(yīng)中的TOF 約 為192.3min-1， 遠 高 于Pd/GO （約103.5min-1），如表3 所示。這與Pd/GO-PNIPAM 較高的Pd 分散性以及在高溫下表現(xiàn)出的表面疏水親油性密切相關(guān)。Pd/GO表面呈親水性且不隨溫度改變而變化，因此不利于它對弱極性底物CAL 的吸附。Pd/GO-PNIPAM的情況恰好相反，由于其溫敏效應(yīng)，它在高溫下表現(xiàn)出的疏水親油性表面對CAL的吸附有促進作用，利于反應(yīng)速率的提高。因此，PNIPAM高分子鏈在GO表面的接枝改善了GO的結(jié)構(gòu)性能，有利于Pd 納米顆粒在其上的分散；其溫敏效應(yīng)亦有助于高溫下對弱極性底物分子的吸附。兩者共同作用，促進Pd/GO-PNIPAM 高溫下催化活性的大幅提高。

表3 催化劑反應(yīng)速率常數(shù)與初始TOF

2.7.2 Pd 催化劑在CAL 選擇性加氫反應(yīng)中的選擇性

圖11 Pd/GO和Pd/GO-PNIPAM在80℃下CAL加氫反應(yīng)中的產(chǎn)物選擇性

3 結(jié)論

本文在GO 上成功接枝溫敏高分子PNIPAM，接枝量達60%。所制備的復(fù)合載體GO-PNIPAM 具有明顯的溫敏效應(yīng)，其LCST 約為37℃。與GO 負載Pd 催化劑（Pd/GO）相比，Pd/GO-PNIPAM 在CAL選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。這主要歸因于GO 表面所構(gòu)建的溫度響應(yīng)智能表面。通過低溫控制GO-PNIPAM 的親水表面制備金屬催化劑，保持金屬納米顆粒在其上的高分散性；而高溫下，所制備催化劑的表面潤濕性發(fā)生轉(zhuǎn)變。通過控制其疏水表面，在反應(yīng)中增強對CAL 分子的吸附性能。兩方面協(xié)同作用，促進了催化活性的提高。本文為選擇性加氫反應(yīng)的研究與應(yīng)用提供了一類高效的智能催化體系。