劉鍵，劉恒源，譚斌，3，李平，徐建鴻

（1 寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川750021；2 清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084；3 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川750011）

芳烴長鏈烷基化是一類在芳環(huán)上引入長鏈烷烴取代基的有機(jī)合成反應(yīng)，為典型的Friedel-Crafts反應(yīng)，遵循碳正離子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理[1-3]，反應(yīng)原料主要為苯等芳香族化合物，烷基化試劑一般采用長鏈烯烴、鹵代烴或醇類。此類反應(yīng)可以合成眾多功能性化學(xué)品或中間體，在洗滌劑生產(chǎn)領(lǐng)域具有舉足輕重的作用。

傳統(tǒng)酸催化工藝多采用HF 或AlCl3作為催化劑，該類工藝具有較長的發(fā)展歷史，技術(shù)成熟、工業(yè)化程度高，目前該領(lǐng)域生產(chǎn)大部分仍采用此類工藝流程。但是由于工藝所使用的HF等催化劑腐蝕性強(qiáng)，同時(shí)工藝廢酸對環(huán)境影響嚴(yán)重，在以綠色環(huán)保為時(shí)代背景的今天，傳統(tǒng)酸催化工藝的發(fā)展受到了嚴(yán)重的制約，因而開發(fā)綠色環(huán)保的新型催化工藝迫在眉睫。

隨著化工技術(shù)的發(fā)展，研究開發(fā)了固體酸、離子液體兩類催化劑，有望使該工藝在綠色環(huán)保方面實(shí)現(xiàn)突破。兩類催化劑均具有較高的活性及選擇性，各自又具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用環(huán)境相對靈活。但兩種催化工藝的成熟度均有待提高，體系仍有待完善。

在此背景下，本文從傳統(tǒng)酸、固體酸和離子液體這三大催化體系出發(fā)，綜述了芳烴長鏈烷基化催化領(lǐng)域的工藝現(xiàn)狀及研究進(jìn)展，最后展望了該領(lǐng)域研究的未來發(fā)展方向。

1 傳統(tǒng)酸催化工藝

傳統(tǒng)的芳烴長鏈烷基化工藝所采用的催化劑主要有HF 和AlCl3這兩種。此類工藝發(fā)展歷史較長，具有較多工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)例，其至今仍是長鏈烷基化的主流催化工藝。在早先的芳烴長鏈烷基化研究中，普遍使用AlCl3作為反應(yīng)的催化劑。直到1942年，Philips Petroleum Company 公司[4]首先開發(fā)并研究了HF催化工藝用于航空燃料的工業(yè)化生產(chǎn)。隨后Universal Oil Products（UOP）公司進(jìn)一步研究并發(fā)展了HF催化工藝，將該工藝引入到苯的長鏈烷基化領(lǐng)域中，于20 世紀(jì)60 年代完成裝置建造并投入使用，與AlCl3催化工藝相比，HF催化工藝生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，因而其在市場競爭中的優(yōu)勢很快顯現(xiàn)出來，并逐步取代了AlCl3工藝。以該工藝產(chǎn)物支鏈烷基苯為原料生產(chǎn)的洗滌劑的支鏈程度較高，不利于細(xì)菌、酶對其進(jìn)行生物降解，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。研究發(fā)現(xiàn)直鏈烷基苯具有較好的生物降解性[5-6]，因而工業(yè)上逐漸改為生產(chǎn)線性直鏈烷基苯，1968 年UOP 公司對原有流程進(jìn)行修改，實(shí)現(xiàn)了線性直鏈烷基苯（linear alkyl benzene，LAB）的工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 所示即為UOP 公司開發(fā)的HF 工藝路線流程框圖[7]。該工藝路線運(yùn)行平穩(wěn)、工業(yè)化成熟度高、選擇性好，因而其在世界LAB 生產(chǎn)中仍然發(fā)揮著主導(dǎo)作用。但該工藝路線存在明顯弊端：HF具有極強(qiáng)的腐蝕性，對設(shè)備性能要求高，基建投資較高；同時(shí)工藝產(chǎn)生的廢酸較多，增加了后處理費(fèi)用，中和廢物也會(huì)對環(huán)境造成污染，因而較多研究開始關(guān)注新型催化工藝以替代原有高腐蝕、高污染的合成路線，1991年UOP 公司開發(fā)了新型Detal 工藝，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，首次實(shí)現(xiàn)了以固體酸為催化劑的苯的長鏈烷基化過程，使得綠色環(huán)保的烷基化工藝成為可能。在當(dāng)今世界的LAB 生產(chǎn)中，世界有將近75%的LAB 產(chǎn)能仍然基于HF 催化工藝，約有15%的產(chǎn)能出自Detal 工藝，其余約10%的產(chǎn)能基于最為傳統(tǒng)的AlCl3催化工藝。

圖1 UOP-DeFine工藝流程［7］

2 固體酸催化工藝

固體酸是一類環(huán)境友好型催化劑，具有較高的活性及選擇性。但其在催化過程中容易結(jié)焦而造成失活，需要周期性再生，由于固有的結(jié)構(gòu)特性及催化機(jī)制，該失活問題不可避免，因而提高其催化穩(wěn)定性和可再生性是研究的關(guān)鍵所在。用于芳烴長鏈烷基化的固體酸催化劑主要有分子篩、黏土、負(fù)載雜多酸等，本綜述即針對這幾種典型的固體酸進(jìn)行論述。

2.1 分子篩

分子篩具有顯著的酸催化活性，可直接作為反應(yīng)的催化劑。與其他種類的催化劑相比，分子篩具有優(yōu)異的2-LAB 選擇性。Wang 等[8]對比了幾類LAB合成催化劑的性能，圖2所示即為其產(chǎn)物分布對比圖，分子篩的種類不同，對應(yīng)的產(chǎn)物分布差異顯著，但相較于HF、AlCl3、黏土等催化劑，分子篩的2-LAB選擇性普遍較高，其中MOR、MTW等分子篩的2-LAB 選擇性甚至能夠達(dá)到70%以上。針對失活問題，現(xiàn)有研究主要通過篩選高性能分子篩母體、有效改性、優(yōu)化工藝條件這3種方式提高其活性及穩(wěn)定性。

圖2 LAB合成催化劑的產(chǎn)物分布對比［9］

分子篩催化劑的開發(fā)過程中，首要任務(wù)是篩選合適的母體。在芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域中，研究常用的分子篩有β、Y、A、ZSM、X、絲光沸石等。其中，具有十二圓環(huán)結(jié)構(gòu)的β、Y 和絲光沸石具有合適的酸度及孔結(jié)構(gòu)，因而具有較好的催化性能[10]，許多研究已給出相關(guān)證明：許藝等[9]采用經(jīng)過不同離子改性的Y 型分子篩作為催化劑，進(jìn)行苯與1-十二烯的烷基化反應(yīng)，證明Y型分子篩具有較高的催化活性，在一定條件下實(shí)現(xiàn)了近100%的烯烴轉(zhuǎn)化率，并且該活性能夠維持7 天。韓明漢等[11-12]在間歇條件下對比了CHY-9F、LCH-7、TH-06 等幾種催化劑在苯與十二烯烷基化反應(yīng)中的活性，實(shí)驗(yàn)證明由β沸石制得的TH-06催化劑兼具較高的活性及選擇性，轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.2%，2-LAB選擇性可達(dá)54.5%。Knifton 等[13]采用HF 對絲光沸石進(jìn)行改性，改性后的絲光沸石在間歇條件下能夠?qū)崿F(xiàn)99.7%的烯烴轉(zhuǎn)化率及79.9%的2-LAB選擇性。綜上，不同種類的分子篩具有不同的活性及選擇性。β、Y、絲光沸石較適合于芳烴長鏈烷基化反應(yīng)，其中絲光沸石的轉(zhuǎn)化率及2-LAB 選擇性相對更高，具有明顯的優(yōu)勢。

由于分子篩固有的催化機(jī)理，其失活問題不可避免。其中，結(jié)焦是導(dǎo)致其失活的主要原因，研究表明，通過一定程度的改性可以提高分子篩的中孔尺寸及數(shù)量，從而強(qiáng)化內(nèi)擴(kuò)散過程，提升孔內(nèi)分子的擴(kuò)散速率，有效緩解結(jié)焦問題?，F(xiàn)有研究中主要的改性措施有酸處理、蒸汽處理和堿處理這3 種。Tsai 等[14]采用此3 種方法分別對M7 分子篩進(jìn)行改性，結(jié)果表明，酸處理及蒸汽處理均起到脫鋁作用，使中孔尺寸降低，抑制擴(kuò)散，加快分子篩的失活；而堿處理能夠起到脫硅作用，使得中孔尺寸擴(kuò)大至7nm左右，從而有效加快中孔擴(kuò)散速率，提高分子篩的催化穩(wěn)定性。類似的研究得出的結(jié)論基本一致[15-17]。因而堿處理的改性方式是提高分子篩催化穩(wěn)定性的有效手段，而酸處理和蒸汽處理在該方面卻起到相反的作用。

堿處理的效果與分子篩母體及其改性參數(shù)的選取有關(guān)[18-19]，合適的堿處理過程能夠保護(hù)分子篩母體的結(jié)晶度和酸度，同時(shí)有效增加中孔數(shù)量及尺寸。相關(guān)研究主要圍繞母體種類、堿濃度、溫度以及處理時(shí)長等參數(shù)進(jìn)行展開。Groen 等[18]探究了4種分子篩的改性情況，研究表明，BEA與MFI型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對較弱，容易進(jìn)行脫硅過程。而MOR 和FER 型分子篩的脫硅過程難度有所提升，往往需要較深程度的堿處理過程。針對不同種類的分子篩需要采用不同程度的堿處理過程，過度的堿處理會(huì)破壞分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成晶體外表面部分溶解，產(chǎn)生較大孔隙，如圖3所示，從而影響分子篩的催化活性。

圖3 MFI型分子篩場發(fā)射掃描電鏡圖［18］

堿處理的改性工藝參數(shù)中，濃度范圍一般為0.1～1.0mol/L，處理溫度一般取25～100℃，處理時(shí)長為0.25～10h。Groen 等[18]指出采用過高的溫度、過長的處理時(shí)間、過濃的堿液會(huì)使中孔尺寸分布變寬，孔體積增加，對微孔結(jié)構(gòu)性能造成負(fù)面影響，而當(dāng)3個(gè)參數(shù)過低時(shí)又無法實(shí)現(xiàn)理想的處理效果，因而各類分子篩必然存在各自最優(yōu)的處理?xiàng)l件。溫度方面，Groen 等[18]采用BJH 模型的吸附分支得出的樣品孔尺寸分布作為評價(jià)指標(biāo)，探究得出338K 堿處理后的MFI 型分子篩不僅形成了大量中孔，而且最大限度保留了微孔結(jié)構(gòu)，其探究最適溫度的方法可供借鑒，見圖4。循環(huán)次數(shù)方面，Tsai等[16]采用M7 分子篩為母體進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單循環(huán)堿處理過程能夠?qū)⒔z光沸石的中孔尺寸從5.9nm 提升至7～8nm，但隨著處理時(shí)間的延長，結(jié)晶度不斷降低、脫硅速率逐漸減緩。而多循環(huán)堿處理過程可將中孔尺寸提升至8～14nm，同時(shí)結(jié)晶度在4個(gè)循環(huán)過后仍沒有明顯下降，且其脫硅速率明顯高于單循環(huán)過程。因而，在中孔尺寸擴(kuò)大程度及脫硅速率兩個(gè)方面，多循環(huán)堿處理過程均優(yōu)于單循環(huán)過程。

圖4 堿處理溫度對MFI分子篩中孔尺寸分布的影響［18］

實(shí)際生產(chǎn)中，在合理選取分子篩母體并有效改性的基礎(chǔ)上，可采取一些工程措施，進(jìn)一步提高催化穩(wěn)定性。Wang等[8]指出合理控制溫度、苯烯比及原料純度可以提高分子篩的催化穩(wěn)定性，適宜的反應(yīng)溫度可在保證活性和選擇性的前提下減緩結(jié)焦；適當(dāng)提升苯烯比可以抑制副反應(yīng)、沖洗結(jié)焦前體、延緩催化劑的失活；純化原料，除去其中所含二烯烴、芳香族雜質(zhì)等毒物，可提高工藝運(yùn)行的平穩(wěn)度。

綜上所述，在芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域中，分子篩是一種極具潛力的催化劑。其開發(fā)過程主要分為3個(gè)階段：一是選擇合適母體；二是合理改性；三是優(yōu)化工藝。雖然目前分子篩催化芳烴長鏈烷基化的工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)例較少，但研究表明，優(yōu)化后的分子篩催化工藝能夠?qū)崿F(xiàn)近100%的烯烴轉(zhuǎn)化率、80%甚至90%以上2-LAB 選擇性，具有十分廣闊的發(fā)展前景。

2.2 黏土

黏土是一種粒徑為微米級的硅酸鋁鹽，在烷基化[20-24]、二聚[25]、酯化[26]、縮合[27]等多種反應(yīng)中都具有一定的催化特性。芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域中，未經(jīng)加工的天然黏土的催化性能較弱，應(yīng)用的關(guān)鍵是對黏土進(jìn)行合理改性，一般采用酸活化與柱化兩種改性方式，二者往往缺一不可，圖5即為改性后黏土結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5 改性黏土結(jié)構(gòu)示意圖

酸活化是采用合適的酸類進(jìn)行改性，以引入晶格質(zhì)子，提高黏土基質(zhì)的酸性[21]。改性酸的種類與濃度對活性影響顯著，Sabu等[20]對比了硫酸、硝酸和高氯酸對高嶺石的改性效果，結(jié)果表明，酸活化后黏土的比表面積明顯提升，且隨著酸濃度的升高，比表面積逐漸增大。硝酸活化時(shí)，比表面積增幅最大。改善酸性位點(diǎn)密度方面，硝酸效果最為明顯，硫酸與高氯酸的效果較為相近。

柱化一般是在黏土層狀結(jié)構(gòu)的夾層區(qū)域中嵌入聚陽離子，通過煅燒使其轉(zhuǎn)化為金屬氧化物柱在黏土層間作為支撐結(jié)構(gòu)，形成剛性交聯(lián)材料。被柱子撐開的黏土層結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和孔體積，能夠?qū)⒋蟛糠謯A層區(qū)域和其中的酸性位點(diǎn)暴露給反應(yīng)物分子，以此增大反應(yīng)的有效區(qū)域[22]。柱化過程種類較多，所得黏土性能也不盡相同，關(guān)鍵即為改性金屬種類及柱化條件的選取。Farzaneh 等[4]研究了幾種金屬柱撐蒙脫石（M-PILC，M=Al、Cr、Fe、Al-Fe、Fe-Cr）在苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)中的催化活性。實(shí)驗(yàn)證明，采用不同金屬改性的黏土具有不同的催化活性，在該烷基化反應(yīng)中Fe-PILC 具有最優(yōu)的催化活性，在一定條件下能夠?qū)崿F(xiàn)約98%的烯烴轉(zhuǎn)化率以及30%左右的二位異構(gòu)體選擇性。

高性能黏土的制備往往需兼具兩種改性過程，Mokaya等[21]使用同一種蒙脫石作為基質(zhì)原料，比較了未經(jīng)改性的蒙脫石（M）、酸化蒙脫石（AM）、煅燒酸化蒙脫石（CAM）、煅燒鋁柱化蒙脫石（CPM）和煅燒酸化鋁柱化蒙脫石（CPAM）5種材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及在苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果如表1和圖6所示，經(jīng)過酸活化、柱化兩種改性后的黏土材料（CPAM）具有最大的比表面積、最高的酸強(qiáng)度以及最佳的催化活性，以此說明兩種改性方式的重要性。

Faghihian等[28]采用此兩種方法對蒙脫石進(jìn)行改性，并對比了其與另外幾類固體酸在苯與十二烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如表2所示。在各自最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，改性蒙脫石能夠?qū)崿F(xiàn)93.1%的烯烴轉(zhuǎn)化率以及98.5%的LAB收率，優(yōu)于其他幾類固體酸。但是改性蒙脫石催化速率較慢，需要長達(dá)16h的反應(yīng)時(shí)間，生產(chǎn)效率較低。

表1 幾種改性黏土的氧化鋁摻入量、比表面積、孔體積及表面酸度[21]

圖6 幾種黏土催化劑對苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)的活性對比［21］

表2 改性蒙脫石與其他幾類固體酸催化性能對比[28]

黏土催化劑制備所需原料廉價(jià)易得且再生操作簡便易行，從上述方面來說，黏土催化劑性能優(yōu)良。然而，在多數(shù)反應(yīng)中，黏土的催化速率低，反應(yīng)所需時(shí)間長[29]，不利于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域，隨著離子液體及分子篩等性能各異的催化劑的興起，黏土催化劑的優(yōu)勢并不突出。因而提升黏土催化劑性能的研究仍需圍繞酸活化和柱化兩個(gè)方面進(jìn)行展開，重點(diǎn)提升其催化反應(yīng)的速率。

2.3 負(fù)載雜多酸

雜多酸是由雜原子和多原子按照一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)的含氧多酸，具有較強(qiáng)的催化活性[30-33]，雜多酸陰離子部分的晶體結(jié)構(gòu)類型主要有Anderson、Keggin、Dawson、Waugh和Silverton這5種，其中Keggin 型結(jié)構(gòu)的雜多酸酸性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而被廣泛地研究與關(guān)注[34]。雜多酸的酸性強(qiáng)度普遍高于無機(jī)酸[35]，在芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域中常用雜多酸的酸性強(qiáng)度排序?yàn)椋毫祖u酸＞硅鎢酸＞磷鉬酸＞硅鉬酸＞無機(jī)酸（HCl、H2SO4、HNO3），其中以酸性最強(qiáng)的磷鎢酸應(yīng)用最多。雖然雜多酸自身即可催化長鏈烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，但未負(fù)載雜多酸的比表面積較?。ㄍǔＰ∮?0m2/g），酸性位點(diǎn)分布過于集中，活性中心得不到充分利用[36]，因而一般將其負(fù)載于合適的載體上，有效增加其比表面積及活性位點(diǎn)的分散度，從而提升其催化活性。溫友良等[37]研究了磷鎢酸、SiO2負(fù)載磷鎢酸等催化劑在苯與十二烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，研究表明，負(fù)載后磷鎢酸的比表面積從6m2/g 提升至171m2/g，且負(fù)載后的磷鎢酸催化性能顯著提升，相同質(zhì)量的負(fù)載磷鎢酸較未負(fù)載磷鎢酸活性提高近17 倍。同時(shí)，載體的引入能夠提升催化劑的穩(wěn)定性，磷鎢酸在重復(fù)使用10 次后活性出現(xiàn)大幅度下降，而負(fù)載磷鎢酸在重復(fù)使用20 次后仍然能夠保持85%的活性。充分說明載體的引入對于雜多酸催化劑至關(guān)重要。

載體的種類較多，常用的有分子篩（MCM-41型、ZSM-12 型等）、活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2等，不同載體具有不同的比表面積、孔徑分布及機(jī)械強(qiáng)度。即使采用相同的雜多酸作為活性組分，不同載體形成的負(fù)載雜多酸的性能也會(huì)差異顯著[38]。幾種常用的載體中，SiO2的比表面積高（200～800m2/g）、平均孔徑大（2～5nm），且其在酸性條件下具有極佳的穩(wěn)定性，適合于眾多酸催化環(huán)境；兩性化合物Al2O3在酸性環(huán)境中主要呈現(xiàn)堿性特性，會(huì)削弱酸催化活性，在酸催化反應(yīng)中的適用性較弱；分子篩具有較大的比表面積（200～800m2/g），但較容易炭化，同時(shí)其表面強(qiáng)度等有待提高；活性炭的比表面積較大（500～1000m2/g），具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為1～2nm，但其機(jī)械強(qiáng)度較低，載體與活性組分間的結(jié)合不牢固，易發(fā)生脫落。綜合分析性能、經(jīng)濟(jì)價(jià)格以及材料來源等多種因素，SiO2是一種理想的材料，也是目前該領(lǐng)域研究中采用最多的載體材料。近幾年來，石墨烯以其密度低、比表面積大、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)被眾多研究所關(guān)注，有文獻(xiàn)報(bào)道將雜多酸負(fù)載于SiO2@GA（GA 為石墨烯氣凝膠）并用于乙酰丙酸的酯化反應(yīng)[34]，收效良好，此研究對于芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域具有十分重要的借鑒意義，有望成為未來發(fā)展的新突破口。

在負(fù)載雜多酸的研究中，首要問題是選擇合適的活性組分及載體。在此基礎(chǔ)上，制備過程中的雜多酸負(fù)載量、水含量、預(yù)處理溫度等參數(shù)對于催化性能的影響同樣十分顯著。

負(fù)載量對于催化活性的影響一般呈現(xiàn)先升后降的趨勢，當(dāng)載體上的雜多酸負(fù)載量處于較低水平時(shí)，增加雜多酸負(fù)載量可使催化活性明顯提升；當(dāng)負(fù)載量增加至某一值后，繼續(xù)增加負(fù)載量，催化活性變化不大，甚至略有下降，亦即雜多酸的負(fù)載量存在最優(yōu)值。類似的研究均觀察到一致的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[34,39-44]。因而在不同環(huán)境中，需找到催化活性隨負(fù)載量變化的峰值，在此負(fù)載量下進(jìn)行反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)最優(yōu)活性。最優(yōu)負(fù)載量一般分布在25%～50%。

雜多酸的酸性及活性受水含量的影響較為顯著[40]。杜澤學(xué)等[45]指出含鎢雜多酸（HPA-W·nH2O）中的結(jié)晶水?dāng)?shù)n減小時(shí)酸性增強(qiáng)，n≈1 時(shí)候酸性最強(qiáng)，n繼續(xù)減小時(shí)酸性下降。類似地，謝富勝等[46]采用負(fù)載磷鎢酸催化劑進(jìn)行LAB 的合成，并采用分子篩、金屬鈉等試劑對體系進(jìn)行不同程度地除水，以探究水分對于催化劑活性的影響，結(jié)果如表3所示，由于原料中含水量較大，始終高于活性峰值，因而隨著水含量的減少，催化活性逐步提升。實(shí)際生產(chǎn)中，要對水含量進(jìn)行合理控制，以提高磷鎢酸的催化活性。

表3 體系水含量與催化劑活性的關(guān)系[46]

負(fù)載雜多酸的活性受預(yù)處理溫度的影響同樣呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢，其原因與水含量關(guān)系緊密。預(yù)處理溫度升高的過程即為脫水程度加深的過程，因而相關(guān)規(guī)律及原因與水含量的影響一致[40]。

綜上，合理選擇活性組分與載體材料、適當(dāng)控制負(fù)載量等參數(shù)對于負(fù)載雜多酸催化劑尤為重要。在芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域中，負(fù)載雜多酸具有較高的催化活性及產(chǎn)品選擇性，其在100℃附近即能完成催化，烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%～100%，2-LAB 的選擇性為35%～40%，因而負(fù)載雜多酸固體酸催化劑是一類可行性較強(qiáng)的方法。但是與MOR 分子篩等固體酸相比，其轉(zhuǎn)化率及選擇性并不高；與0～50℃條件下即具有高催化活性的離子液體相比，其低溫活性并不突出。因而其發(fā)展中的競爭優(yōu)勢并不明顯，目前關(guān)于負(fù)載雜多酸催化芳烴長鏈烷基化的研究多見于文獻(xiàn)中的小試及中試規(guī)模，實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用實(shí)例較少。

2.4 固體酸工業(yè)化情況

固體酸催化芳烴短鏈烷基化的工業(yè)化實(shí)例較多，但是長鏈烷基化的實(shí)例卻少之又少，主要因?yàn)槠淙菀捉Y(jié)焦失活的特性。20 世紀(jì)90 年代，由UOP公司開發(fā)的Detal 工藝采用氟化硅鋁作為催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了固體酸催化下十二烷基苯的工業(yè)化生產(chǎn)[47]，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)98%以上的烯烴轉(zhuǎn)化率、85%以上的單烷基苯選擇性，產(chǎn)品線性程度達(dá)90%以上。工藝流程如圖7 所示，主體框架與UOPDeFine 工藝較為類似，不同點(diǎn)為Detal 工藝為了克服固體酸的失活特性，采用熱苯?jīng)_洗的方法實(shí)現(xiàn)催化劑的原位再生；并且在反應(yīng)單元設(shè)有兩個(gè)反應(yīng)器，生產(chǎn)時(shí)二者交替進(jìn)行催化與再生過程，交替周期約為24h[2]。

與HF工藝相比，Detal工藝在以下多個(gè)方面實(shí)現(xiàn)了技術(shù)突破[1]：產(chǎn)品質(zhì)量方面，相比HF 工藝，Detal 工藝的產(chǎn)品混合物中直鏈烷基苯的占比明顯增加，2-LAB 選擇性從15%～18%提升到25%以上。另一方面，Detal 工藝原位即可完成催化劑的再生，無需進(jìn)行廢酸的中和處理，省去酸類再生單元，使得工藝流程大為簡化。同時(shí)該工藝避免了HF的腐蝕性問題，設(shè)備投資費(fèi)用大大降低[2]，對于8 萬噸/年的烷基苯裝置，Detal 工藝的建設(shè)投資費(fèi)用比HF 工藝低7%左右[48]。盡管如此，Detal 工藝也存在一定的局限性：有關(guān)固體酸易失活的問題，該工藝僅采用兩個(gè)反應(yīng)器交替催化、再生的方式來克服，并沒有從根本上解決；同時(shí)由于固體酸的酸強(qiáng)度及酸性中心數(shù)不及液體酸，Detal 工藝烷基化所需溫度、壓力較高，使得Detal工藝的能耗較高，約為HF 工藝的1.1～1.42 倍[48]；考慮到催化劑的穩(wěn)定性問題，Detal 工藝采用的苯烯比較大，相應(yīng)的物耗較高，其運(yùn)行成本較HF工藝偏高3.9%左右。

國內(nèi)現(xiàn)有發(fā)展階段中，HF 工藝技術(shù)成熟、實(shí)用價(jià)值高，因而該工藝仍然占據(jù)著LAB 生產(chǎn)的主導(dǎo)地位；Detal 工藝的反應(yīng)溫度、壓力以及苯烯比等參數(shù)較大，因而能耗較高，同時(shí)由于相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)仍有賴于國外技術(shù)引進(jìn)，專利費(fèi)用等方面也一定程度上提高了Detal 工藝的制造成本，因而在較多方面上Detal 工藝的優(yōu)勢并不明顯。但隨著技術(shù)的進(jìn)步以及人民生活水平的提高，液體洗滌劑的市場需求逐漸增長，相比之下，Detal 工藝產(chǎn)出的高質(zhì)量LAB 能夠更好地滿足液體洗滌劑對于優(yōu)質(zhì)原料的需求，同時(shí)化工行業(yè)對于綠色環(huán)保的要求日益嚴(yán)格，HF 酸工藝毒性大、腐蝕性大、污染性大，Detal 工藝則有效避免了此類問題，因而在廢物處理、環(huán)境保護(hù)及監(jiān)測的成本方面，Detal 工藝具有明顯的優(yōu)勢?？偠灾?，雖然目前HF 工藝在市場中占據(jù)一定優(yōu)勢，但從長遠(yuǎn)來看，Detal 工藝更能夠滿足綠色化、高端化、精細(xì)化的發(fā)展需求，因而其未來發(fā)展前景更為廣闊。Detal 工藝的問世與投產(chǎn)也證明了固體酸工藝的可行性，因而固體酸是新型催化劑中最有可能取代傳統(tǒng)催化工藝、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模覆蓋性生產(chǎn)的一類催化劑。未來該工藝在我國實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步發(fā)展，首先需要實(shí)現(xiàn)工業(yè)級催化劑的國產(chǎn)化，降低專利費(fèi)用方面的制造成本?？蓢@載體組成結(jié)構(gòu)、改性方法、酸類負(fù)載方式、催化工藝參數(shù)等方面進(jìn)行研究來提高催化劑及工藝的穩(wěn)定性，加快生產(chǎn)效率、降低制造成本、提高該工藝在經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品質(zhì)量等多方面的競爭優(yōu)勢。

3 離子液體催化工藝

離子液體是一種完全由陰陽離子構(gòu)成在室溫或接近室溫的條件下呈現(xiàn)液態(tài)的物質(zhì)，其流動(dòng)性好、活性位點(diǎn)密度大，催化性能高；揮發(fā)性小，避免VOC 排放問題；同時(shí)其具有較高的低溫活性，在室溫條件下即能夠?qū)崿F(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率。作為一類綠色環(huán)保的新型催化劑，離子液體以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在催化領(lǐng)域中具有十分明顯的優(yōu)勢[49-53]。

圖7 UOP-Detal工藝流程［7］

3.1 離子液體的組成及性能

離子液體的種類繁多且結(jié)構(gòu)多樣，常見的陰、陽離子組成及結(jié)構(gòu)如圖8所示。

在芳烴長鏈烷基化反應(yīng)中，催化劑多用氯鋁酸型離子液體，即陰離子部分為多種形式的氯鋁酸鹽離子，在該催化劑中，陽離子部分的影響較小，催化活性主要取決于陰離子部分的結(jié)構(gòu)與組成。黃英豪[54]將陰離子固定，對比了1-甲基咪唑、吡啶和4-甲基咪唑3種陽離子組成的離子液體在苯與1-己烯烷基化反應(yīng)中的活性，實(shí)驗(yàn)證明，3種催化劑活性相近，轉(zhuǎn)化率均接近100%，2-LAB的選擇性均在63%～65%。董群等[55]比較了4-甲基吡啶、咪唑和吡啶3種陽離子組成的氯鋁酸型離子液體在十二烷基苯合成反應(yīng)中的活性，得到了一致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然而，陰離子部分對該離子液體的活性會(huì)產(chǎn)生顯著影響，其結(jié)構(gòu)與組成會(huì)隨著AlCl3的比例不同而差異顯著，眾多研究得出的結(jié)論基本一致[53-56]：當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)X＜0.5時(shí)，離子液體呈現(xiàn)堿性，無酸催化活性。當(dāng)X=0.5時(shí)，呈現(xiàn)中性，同樣不具備酸催化活性。當(dāng)X＞0.5 時(shí)，呈現(xiàn)酸性，且隨著AlCl3比例的增加酸性逐漸增強(qiáng)，酸性強(qiáng)度與催化活性相一致，研究一般采用AlCl3與陽離子摩爾比為2 的比例進(jìn)行合成，使得陰離子部分主要為[Al2Cl7]-，此時(shí)離子液體具有最優(yōu)的催化活性。

總而言之，以氯鋁酸型離子液體作為催化劑時(shí)，催化活性主要由陰離子的組成及結(jié)構(gòu)決定；陽離子的影響較小，可根據(jù)經(jīng)濟(jì)價(jià)格、合成難易程度等多方面因素對陽離子進(jìn)行靈活選擇。

3.2 離子液體催化工藝

有關(guān)離子液體催化芳烴長鏈烷基化的研究已有較多，但是規(guī)模主要停留在小試及中試階段，工業(yè)化實(shí)例少。相關(guān)工藝的研究內(nèi)容主要為：在離子液體制備與合成的基礎(chǔ)上，以烯烴轉(zhuǎn)化率、單烷基苯選擇性、2-LAB 選擇性為指標(biāo)，對反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

工藝條件選取與優(yōu)化的研究方法主要有兩種：一是采用控制變量法進(jìn)行單因素試驗(yàn)，對各個(gè)參數(shù)進(jìn)行逐個(gè)優(yōu)化；二是采用正交試驗(yàn)法分析各個(gè)變量對于結(jié)果影響的主次關(guān)系，并對工藝條件進(jìn)行整體優(yōu)化。眾多研究中有關(guān)各工藝參數(shù)作用規(guī)律及影響主次關(guān)系的結(jié)論基本一致。張海山[56]采用控制變量法對[Et3NH][AlxCl3x+1]催化工藝中各工藝參數(shù)的作用規(guī)律進(jìn)行研究：溫度方面，隨著反應(yīng)溫度在0～60℃的范圍內(nèi)單調(diào)遞增，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸升高、2-LAB的選擇性逐步降低；催化劑用量方面，離子液體的加入量對于轉(zhuǎn)化率、選擇性等參數(shù)的影響很小，說明離子液體具有較高的催化活性，反應(yīng)結(jié)果多取決于其自身特性，與用量關(guān)系不大；原料配比方面，隨著苯烯比的升高，烯烴轉(zhuǎn)化率、單烷基苯選擇性均呈遞增趨勢，2-LAB 選擇性呈現(xiàn)先增加而后穩(wěn)定的變化趨勢。經(jīng)過優(yōu)化，此項(xiàng)研究在溫度T=0、催化劑用量為2%（摩爾分?jǐn)?shù)）、苯烯比為12∶1、反應(yīng)時(shí)長30min 的條件下實(shí)現(xiàn)了高于99.7%的烯烴轉(zhuǎn)化率以及45.08%的2-LAB 選擇性。喬聰震[53]采用正交試驗(yàn)的方法，研究優(yōu)化[BMIM][AlCl4]催化下苯與十二烯烷基化反應(yīng)的工藝參數(shù)，選擇原料配比、催化劑用量及反應(yīng)溫度這3個(gè)變量作為主要因素，在假定各因素間無交互作用的條件下，探究各因素對烯烴轉(zhuǎn)化率及2-LAB 選擇性影響的主次關(guān)系。結(jié)果表明，對于轉(zhuǎn)化率影響的主次關(guān)系為反應(yīng)溫度＞離子液體的用量＞苯烯比。對于2-LAB選擇性影響的主次關(guān)系為反應(yīng)溫度＞苯烯比＞離子液體用量。并推算出該離子液體在溫度為25℃、AlCl3與十二烯摩爾比為0.07、苯烯比為8時(shí)具有較優(yōu)的催化性能。

圖8 構(gòu)成離子液體的陰陽離子種類

反應(yīng)器形式及操作方式的選擇方面，現(xiàn)有研究中多數(shù)采用間歇釜式的合成條件，連續(xù)合成的研究相對較少，而要實(shí)現(xiàn)離子液體催化工藝的大規(guī)模生產(chǎn)，必然需要探索其在連續(xù)合成環(huán)境中的性能。離子液體催化為液-液非均相反應(yīng)，需要兩相間充分混合與接觸，現(xiàn)有連續(xù)化研究中均采用CSTR式的反應(yīng)器，利用反應(yīng)器中的充分?jǐn)嚢鑼?shí)現(xiàn)均勻混合，通過連續(xù)進(jìn)出料實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。喬聰震[53]設(shè)計(jì)了一套連續(xù)流動(dòng)攪拌反應(yīng)系統(tǒng)，連續(xù)進(jìn)料并利用虹吸原理進(jìn)行連續(xù)出料，從而實(shí)現(xiàn)了離子液體的連續(xù)化反應(yīng)。該裝置能夠平穩(wěn)運(yùn)行6h左右，實(shí)現(xiàn)近100%的烯烴轉(zhuǎn)化率及單烷基苯選擇性，2-LAB 選擇性的變化范圍為35%～42%。但隨著工藝運(yùn)行時(shí)間的延長，水分在反應(yīng)器內(nèi)逐漸累積，使得離子液體部分失活，造成其性能下降，該裝置長時(shí)間平穩(wěn)運(yùn)行的能力有待提升。葸雷等[57]設(shè)計(jì)一套離子液體催化的連續(xù)合成裝置，主要包括原料脫水塔、高壓反應(yīng)釜、催化劑分離器以及溶劑蒸餾塔4部分。實(shí)驗(yàn)表明：該連續(xù)化裝置能夠?qū)㈦x子液體的用量降低至間歇操作的一半，在長達(dá)350h 的運(yùn)行時(shí)間中，能夠保持近100%的烯烴轉(zhuǎn)化率以及高于85%的單烷基苯選擇性。CSTR 式的操作雖然混合效果較好，但物料的停留時(shí)間分布較寬，產(chǎn)品質(zhì)量有所波動(dòng)。同時(shí)該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因而單批次處理量會(huì)因溫升因素而有所限制。微反應(yīng)器作為一種新興的反應(yīng)器形式，能夠顯著強(qiáng)化化工過程中的傳質(zhì)及傳熱，實(shí)現(xiàn)均勻的物料混合及溫度控制，同時(shí)其PFR 式的反應(yīng)器形式能夠精準(zhǔn)控制停留時(shí)間，提高合成效率，因而微反應(yīng)器有望成為離子液體催化連續(xù)合成工藝研究中的新突破口。

3.3 離子液體的穩(wěn)定性

盡管離子液體催化活性高、流動(dòng)性好、綠色環(huán)保，但其催化工藝的工業(yè)化程度不及其他兩種工藝，其中的關(guān)鍵原因即為離子液體的穩(wěn)定性不佳。芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域最常用的氯鋁酸型離子液體對水分較為敏感，遇水失活，此種特性使該催化工藝對反應(yīng)場所的干燥程度要求較高，在常規(guī)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)難度較大。

另一方面，由于離子液體制備過程的復(fù)雜程度較高，催化劑合成成本高，為了降低成本、提高工藝經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，生產(chǎn)中催化劑往往需循環(huán)使用，因而需考察離子液體在循環(huán)使用中的穩(wěn)定性。董群等[55]采用吡啶類氯鋁酸型離子液體作為催化劑，研究其在長鏈烷基苯合成中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)中將同一批離子液體在相同的實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)循環(huán)使用，在5次的重復(fù)過程中，離子液體活性穩(wěn)定，均能夠?qū)崿F(xiàn)近100%的烯烴轉(zhuǎn)化率，但隨著使用次數(shù)的增加，2-LAB 的選擇性從45.5%逐漸降至43.7%，說明離子液體能夠重復(fù)使用，但次數(shù)有限。張海山[56]采用[Et3NH][AlxCl3x+1]催化長鏈烷基苯的合成，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，單烷基苯收率出現(xiàn)明顯下降，2-LAB 選擇性同樣呈現(xiàn)下降趨勢但幅度不大，保持活性的最大重復(fù)使用次數(shù)約為8次。喬聰震[53]針對離子液體易失活的特性，提出了原位補(bǔ)鋁的方法，意在延長催化劑的使用壽命，該方法遵照原位合成原理，利用金屬鋁與水、氯化氫作用生成AlCl3，彌補(bǔ)水解失活造成的AlCl3損失，在原位實(shí)現(xiàn)失活離子液體的再生。實(shí)驗(yàn)證明，在3次補(bǔ)鋁過后，離子液體活性仍穩(wěn)定在較高水平，轉(zhuǎn)化率接近100%，2-LAB 選擇性約為39%，雖然該方法操作較為復(fù)雜，但是為離子液體的穩(wěn)定性問題提供了一個(gè)有效的解決方案。

綜上所述，離子液體具有較高的催化活性，尤其是顯著的低溫活性，能夠在較低溫度及較短的時(shí)間內(nèi)完成催化，有效提升了生產(chǎn)效率；同時(shí)離子液體具有優(yōu)良的流動(dòng)性，便于操作和運(yùn)輸。因而作為一種綠色環(huán)保的新型催化劑，離子液體在該領(lǐng)域具有一定的發(fā)展?jié)摿Α５蠕X酸型離子液體對水分較為敏感，連續(xù)合成中的水分積累會(huì)造成催化劑的失活，此即為該工藝面臨的主要技術(shù)難題，因而也是未來研究的關(guān)鍵所在。

4 結(jié)語與展望

芳烴長鏈烷基化是一類重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在陰離子洗滌劑領(lǐng)域中的應(yīng)用尤為廣泛。目前工業(yè)生產(chǎn)中多數(shù)采用傳統(tǒng)的HF 工藝，具有極強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。固體酸和離子液體兩類環(huán)保的新型催化劑在該領(lǐng)域展現(xiàn)出較高的催化性能，有望替代傳統(tǒng)的催化工藝。

固體酸具有較高的催化活性及產(chǎn)品選擇性。20世紀(jì)90 年代，由UOP 公司開發(fā)的氟化硅鋁催化苯十二烷基化的Detal 工藝投產(chǎn)，首次實(shí)現(xiàn)了固體酸在芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域的工業(yè)化，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)98%的烯烴轉(zhuǎn)化率以及至少85%的單烷基苯選擇性，充分說明了此類工藝路線的可行性，證明了固體酸工藝極具工業(yè)生產(chǎn)潛力，最有可能替代傳統(tǒng)工藝路線。盡管由于能耗、制造成本較高等方面的局限性，使得Detal工藝的市場占有份額與HF工藝相差較大，但是Detal 工藝的綠色環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量高的特性，更能夠滿足綠色化工生產(chǎn)的變化趨勢及日益增長的液體洗滌劑市場需求，因而未來Detal 的發(fā)展前景十分廣闊。在未來的研究中，首先要實(shí)現(xiàn)工業(yè)級催化劑的國產(chǎn)化，并針對現(xiàn)有固體酸催化劑的不足之處進(jìn)行改進(jìn)，研究可將提升固體酸的催化穩(wěn)定性及壽命作為目標(biāo)，從改進(jìn)催化劑自身結(jié)構(gòu)、優(yōu)化工藝操作條件等多方面著手，在充分發(fā)揮其高活性、高選擇性優(yōu)勢的同時(shí)，緩解或消除其穩(wěn)定性問題。

離子液體是一種新興的綠色環(huán)保型催化劑。芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域主要采用氯鋁酸型離子液體，該催化劑具有顯著的低溫活性，小試及中試研究中0～50℃即能夠?qū)崿F(xiàn)近100%的烯烴轉(zhuǎn)化率以及35%～50%的2-LAB選擇性；同時(shí)離子液體催化效率高，反應(yīng)時(shí)間較短，因而能耗低、效率高是離子液體工藝的主要優(yōu)勢所在。與傳統(tǒng)工藝路線相比，離子液體催化工藝實(shí)現(xiàn)了合成的綠色化，同時(shí)在活性及選擇性方面都有明顯的優(yōu)勢。與固體酸催化工藝相比，離子液體無需較高的催化溫度，有效降低能耗。但是離子液體在2-LAB 的選擇性方面的優(yōu)勢并不明顯，同時(shí)氯鋁酸型離子液體水穩(wěn)定性不佳，長期連續(xù)化生產(chǎn)難度較大，因而其工業(yè)化實(shí)例少，規(guī)模遠(yuǎn)不及固體酸工藝。在未來發(fā)展中，研究將主要以提高其水穩(wěn)定性為目的，從優(yōu)化結(jié)構(gòu)、改進(jìn)操作條件、實(shí)現(xiàn)快速再生等多方面著手，提高其催化穩(wěn)定性，從而提升其在長期連續(xù)化生產(chǎn)中的競爭力。

在綠色環(huán)保成為發(fā)展目標(biāo)的今天，高腐蝕性、高污染的傳統(tǒng)工藝必然逐步向綠色可持續(xù)性工藝進(jìn)行過渡。目前固體酸和離子液體兩種可行性催化體系在芳烴長鏈烷基化領(lǐng)域中都展現(xiàn)出各自優(yōu)良的特性，固體酸工藝以其顯著的活性及選擇性，成為最有可能取代傳統(tǒng)工藝的催化體系，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；離子液體具有顯著的低溫活性，并且能耗低、效率高，雖然在工業(yè)化進(jìn)程中不及固體酸，但離子液體仍然具有廣闊的發(fā)展前景。就目前的研究進(jìn)展而言，兩種催化工藝都各自存在穩(wěn)定性不佳的問題，因而未來還需要大量研究從多方面提升兩種工藝的穩(wěn)定性與成熟度，從而逐步擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，取代高腐蝕、高污染的傳統(tǒng)工藝。