趙俊杰，涂正凱

（華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖北武漢430074）

燃料電池是在催化劑的作用下將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)的限制，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、運行可靠性高、綠色環(huán)保、運動部件少、噪音低等優(yōu)點，被認為是替代傳統(tǒng)化石能源最有前景的綠色能源轉(zhuǎn)化裝置[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）在許多類型的燃料電池中能夠提供最高的能量密度且可以快速啟動并對電力需求的變化提供良好的響應(yīng)。PEMFC 的這些優(yōu)點使其成為運輸和便攜式小型固定應(yīng)用中的有希望的候選者[2]。

《新能源產(chǎn)業(yè)振興和發(fā)展規(guī)劃》被業(yè)界奉為“國家新能源發(fā)展戰(zhàn)略”，它將新能源汽車的發(fā)展列入國家發(fā)展規(guī)劃，得到社會各界的關(guān)注與支持[3]?！妒逡?guī)劃綱要》明確提出大力發(fā)展新能源汽車等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，重點發(fā)展插電式混合動力汽車、純電動汽車和燃料電池汽車技術(shù)[4]。自此，燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展得到了高度重視，近年來相繼出臺了一系列支持政策。《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃（2014—2020）》、《中國制造2025》、《國家創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》、《“十三五”國家科技創(chuàng)新規(guī)劃》、《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》、《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》、《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》、《“十三五”交通領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項規(guī)劃》等紛紛將發(fā)展氫能和燃料電池技術(shù)列為重點任務(wù)，將燃料電池汽車列為重點支持領(lǐng)域[5]。2018年2月財政部發(fā)布《關(guān)于調(diào)整新能源汽車推廣應(yīng)用財政補貼政策的通知》，燃料電池汽車的補貼力度保持不變，繼續(xù)給予燃料電池汽車高額補貼，加快促進燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)提質(zhì)增效、實現(xiàn)高質(zhì)量發(fā)展[6]。

車用質(zhì)子交換膜燃料電池電堆根據(jù)所使用的膜材料不同可以在高溫（90～120℃）下或在低溫（＜90℃）下工作[7]。與高溫燃料電池相比，低溫燃料電池具有啟動快、體積小、質(zhì)量小等優(yōu)點，目前在燃料電池車中應(yīng)用較為廣泛，但水管理較為復(fù)雜，對反應(yīng)氣體的純度要求高，容易產(chǎn)生CO中毒問題。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）相比于低溫子交換膜燃料電池（LT-PEMFC）具有以下優(yōu)點。①對CO 具有較高的耐受性，減少了CO中毒問題，這是因為CO會與H競爭Pt催化劑吸附位置，氫吸附比CO 吸附放熱小，溫度的升高有利于CO 覆蓋度的降低和H 覆蓋度的提高。可以改善質(zhì)子交換膜燃料電池與重整氣一起運行時的性能。②提高了陰極和陽極的電化學(xué)反應(yīng)速率，液態(tài)水會瞬間蒸發(fā)，并伴隨沒有反應(yīng)掉的氧氣一起排到電池外部，不會發(fā)生水淹現(xiàn)象，簡化了PEMFC 內(nèi)部的水管理系統(tǒng)。③冷卻液與環(huán)境溫差更大，余熱利用效率更高[1]。

盡管HT-PEMFC 相較于LT-PEMFC 有著諸多優(yōu)點，但它的應(yīng)用仍然存在著很多挑戰(zhàn)：①高溫環(huán)境會造成膜脫水和質(zhì)子電導(dǎo)率下降，熱分布不均勻會導(dǎo)致膜損傷[8]；②催化劑在高溫環(huán)境下會發(fā)生碳載體腐蝕和團聚現(xiàn)象，影響電池的整體性能和壽命[9]；③較高的溫度延長了燃料電池的啟動時間，正常工作前需要對電池預(yù)熱，導(dǎo)致電池啟動緩慢[10]。因此，本文對燃料電池的工作原理、材料和各企業(yè)的研究現(xiàn)狀等方面進行介紹，并針對存在的問題及解決方法進行總結(jié)。

1 質(zhì)子交換膜燃料電池概述

1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

HT-PEMFC 的結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)的PEMFC，主要由雙極板、擴散層（GDL）、催化層、質(zhì)子交換膜幾部分組成。質(zhì)子交換膜燃料電池陽極中的氫氣以及陰極中的氧氣分別在陽極催化層和陰極催化層內(nèi)發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。圖1是質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理圖。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理圖

燃料電池工作時，陰極反應(yīng)氣體氧氣進入陰極流道，陽極反應(yīng)氣體氫氣進入陽極流道。氣體在流道中流動并分布在燃料電池表面，同時氣體通過擴散作用穿過GDL 層到達催化層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。在催化劑作用下，分解成質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達電池陰極，電子則通過電流收集板收集，對外電路做功。氧氣經(jīng)過陰極擴散層到達陰極催化層表面，在催化劑的作用下，氧氣與通過質(zhì)子交換膜的質(zhì)子、外電路電子結(jié)合成水，放出大量的熱?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下。

1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池電堆組成

燃料電池單電池的開路電壓在1.25V左右，電壓較低，輸出功率遠滿足不了汽車等動力設(shè)備的用電需求。通常將一定數(shù)量的單電池以串聯(lián)方式層疊組合，若干單體之間嵌入密封件，經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固栓牢，構(gòu)成燃料電池電堆。單體電池主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層、氣體擴散層和雙極板組成。

（1）質(zhì)子交換膜 質(zhì)子交換膜起到隔絕氧氣和氫氣、防止氣體在陽極通道與陰極通道間發(fā)生混合反應(yīng)的作用，同時控制氫離子從陽極穿過膜移動到陰極，與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水。因此要求質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時在高溫運行環(huán)境下具有良好的耐久性和保濕性。

（2）催化層 催化劑用來提高電極上化學(xué)反應(yīng)的速率，通常采用鉑或鉑合金作為催化劑。催化劑的高成本和低穩(wěn)定性是目前PEMFC 大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用面臨的重大難題，同時在高溫環(huán)境下，催化劑易發(fā)生團聚現(xiàn)象而降低燃料電池的性能。因此，催化劑的發(fā)展，包括貴金屬負載的降低、催化劑穩(wěn)定性的提高以及替代催化劑的研究是目前研究的重點。

（3）氣體擴散層 該層將反應(yīng)氣體分布在催化層表面，保證電子和質(zhì)子在電極和雙極板之間的接觸，同時為燃料電池中液態(tài)水和氣態(tài)水的排出提供通道。目前，廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池擴散層的材料為碳纖維紙，主要作用是支撐催化層和微孔層，進行氣體傳輸[11]。

（4）雙極板 目前應(yīng)用比較成熟的燃料電池流場板由石墨流場板和金屬流場板。流場板中設(shè)有一定形狀的流道，流道結(jié)構(gòu)對于氣體的流動有較大的影響，可以引導(dǎo)反應(yīng)氣體在其內(nèi)部流動，將氣體最優(yōu)分配到電池內(nèi)的活性區(qū)域，參加化學(xué)反應(yīng)。

2 高溫車用燃料電池的研究進展

2.1 國內(nèi)外重點車企

日本、韓國、美國和歐盟等國都投入了大量的人力、物力開展燃料電池汽車的研究，近年來，我國也高度重視對燃料電池車的研究。豐田、本田、通用、奔馳、上汽等公司都已開發(fā)出燃料電池車型并進行示范運行，進入初步應(yīng)用階段。2015 年，豐田推出了世界首款商業(yè)化銷售車型“Mirai（未來）”，開始邁入產(chǎn)業(yè)化門檻。2017年本田公司開發(fā)的新款燃料電池車Clarity Fuel Cell 投入市場銷售。2017 年9 月奔馳發(fā)布GLC F-CELL 量產(chǎn)車型，計劃2018 年上市銷售，2018 年1 月現(xiàn)代發(fā)布新一代燃料電池汽車NEXO，最大續(xù)航里程達805km[5]。在2017 年中國國際工業(yè)博覽會上，上汽集團推出的燃料電池轎車榮威950，是當(dāng)時國內(nèi)唯一一款實現(xiàn)銷售和上牌的燃料電池轎車。

目前，國內(nèi)燃料電池轎車在百公里加速時間、最高車速和續(xù)航里程上已經(jīng)接近國際先進水平，但在燃料電池的輸出功率、耐久性和氫罐壓力等方面還存在較大差距。表1為國內(nèi)外主流燃料電池車性能對比。

2.2 電堆功率密度的發(fā)展

隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展，電堆的功率密度得到了大幅增加。2012 年日產(chǎn)汽車公司研發(fā)的電堆功率密度達到了2.5kW/L，代表了當(dāng)時國際最高水平。2013 年，豐田宣布其新一代燃料電池堆功率密度達到3.0kW/L[14]。我國新源動力公司項目團隊在高功率密度燃料電池電堆技術(shù)開發(fā)上取得重要進展。研發(fā)的Ⅰ型電堆功能樣機的電堆功率密度超過2.0kW/L。同時，針對以更高功率密度（3.1kW/L）為目標(biāo)的Ⅱ型電堆開發(fā)工作也取得了明顯進展，在無外增濕條件下電極功率密度超過1W/cm2[15]。表2列出了部分質(zhì)子交換膜燃料電池電堆的性能對比。

從表2中可以看出我國燃料電池電堆的電流密度和比功率密度仍落后于國外企業(yè)。要提高電堆的功率密度，需從膜電極、雙極板、進氣方式、加濕方式等方面進行改進。

表1 國內(nèi)外主流燃料電池車性能參數(shù)[12-13]

表2 燃料電池電堆性能對比[16]

2.3 膜電極

膜電極由質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴散層組成，是多相物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的場所，決定著PEMFC 的性能、壽命及成本。Qu 等[17]制備了不同Pt負載的膜電極組件，并用掃描電子顯微鏡和投射電子顯微鏡研究了催化層和Pt/C催化劑的衰減。發(fā)現(xiàn)隨著Pt 含量的增加，膜電極組件的衰減得到緩解，但較高的Pt 負載量意味著較厚的催化層，較長的質(zhì)量傳遞路徑，會導(dǎo)致膜電極組件中的碳材料腐蝕。劉世偉等[18]使用易于分散的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）作為疏水黏結(jié)劑，聚苯并咪唑（PBI）離聚物作為親水黏結(jié)劑，制備了雙層的新型復(fù)合催化電極，并研究了該電極用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，該電極與單獨使用PBI離聚物相比，電池功率密度提高了22%。

膜電極技術(shù)經(jīng)歷了三代發(fā)展，分為熱壓法、CCM（catalyst coating membrane）法和有序化膜電極。其中CCM 是目前主流的商業(yè)化制備方法，是將催化劑層通過轉(zhuǎn)印法或直接噴涂法制備到質(zhì)子交換膜兩面上，形成CCM 三合一膜電極。但由此制備的催化層中，質(zhì)子、電子、氣體和水等物質(zhì)的多相傳輸通道均處于無序狀態(tài)，存在著較強的電化學(xué)極化和濃差極化，制約著膜電極的大電流放電性能。隨著納米線狀材料的發(fā)展，催生了有序化膜電極的概念。人們嘗試將納米線狀材料引入膜電極催化層，制備了有序化膜電極，其擁有較高的單位體積的反應(yīng)活性面積及孔隙結(jié)構(gòu)相互貫通的特性，具有高三相傳輸效率、高Pt 利用率和高耐久性等優(yōu)點[19]。近年來，有序化膜電極得到人們的重視，得到快速發(fā)展，成為膜電極領(lǐng)域的研究熱點。3M 公司制備的納米薄膜電極（NSTFs）具有高活性、高穩(wěn)定性的薄膜狀催化層，電極的穩(wěn)定性得到大幅度提高；催化層厚度僅為傳統(tǒng)Pt/C 催化層厚度的1/20～1/30，且Pt不會在高電位下發(fā)生周期性的氧化還原造成溶解與流失；催化劑載體為晶須，可以消除高電位下載體的腐蝕，極大地提高膜電極壽命，是目前性能最好的有序化膜電極，也是唯一商業(yè)化的有序化膜電極[20]。

2.3.1 質(zhì)子交換膜

全氟磺酸聚合物膜（Nafion）因其突出的化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性以及高質(zhì)子傳導(dǎo)率而廣泛應(yīng)用于車用燃料電池。全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)，其碳—氟鍵的鍵能高，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使用壽命遠遠高于其他膜材料。同時由于高溫環(huán)境下，許多低溫操作所帶來的問題可以得到解決，因此所以很多研究者都在對Nafion膜進行改性，使其在高溫環(huán)境下保持良好的性能。

針對高溫燃料電池車的應(yīng)用要求，美國能源部制定了高溫質(zhì)子交換膜的技術(shù)目標(biāo)。該目標(biāo)要求在120℃和50%相對濕度條件下，膜的導(dǎo)電率達到0.1S/cm2[21]。但是在高溫低濕度環(huán)境下，Nafion膜的電導(dǎo)率會因為膜脫水而急劇下降。為了改進Nafion膜的高溫性能，研發(fā)了摻雜不同親水性氧化物（SiO2、TiO2等）的Nafion 復(fù)合膜。Amjadi 等[22]對高溫下Nafion/TiO2膜的性能進行了分析，相較于純Nafion 膜，具有良好的吸水和保水性。熊小鵬[23]制備了一系列摻雜不同含量納米TiO2的Nafion/TiO2復(fù)合膜，并對其性能進行了研究。結(jié)果顯示，納米TiO2顆粒的添加，可以顯著減小Nafion/TiO2復(fù)合膜的溶脹度，同時可以提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率，在TiO2添加量為4%、相對濕度為45%時，復(fù)合膜的電導(dǎo)率比Nafion 膜高出接近一倍。Sigwadi 等[24]以ZrO2-CNT納米顆粒作為無機填料，對Nafion?117膜的性能進行了改進。結(jié)果觀察到添加ZrO2-CNT 納米顆粒增加了膜的親水性和熱穩(wěn)定性，使其在高溫和低相對濕度條件下得以應(yīng)用。最近，他們又采用浸漬法將磷酸鋯（ZrP）摻入Nafion?117 膜中，與商業(yè)Nafion?117膜相比，該膜的力學(xué)性能和吸水率都得到較大改善，質(zhì)子導(dǎo)電率也得到提高[25]。Wang等[26]基于仿生設(shè)計的概念，從質(zhì)子轉(zhuǎn)移位點和質(zhì)子轉(zhuǎn)移路線兩個角度，將多種氨基酸固定在納米纖維上，制備了新型的納米復(fù)合膜。結(jié)果表明該復(fù)合膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，在80℃時質(zhì)子導(dǎo)電率達到0.192S/cm，在PEMFC中具有良好的應(yīng)用前景。

針對高溫環(huán)境下Nafion膜的脫水問題，摻雜了不同親水性氧化物（SiO2、TiO2等）的Nafion 復(fù)合膜在熱穩(wěn)定性與導(dǎo)電率方面的性能均得到了大幅度改善，應(yīng)用于高溫車用燃料電池具有良好的前景，是高溫車用質(zhì)子交換膜的重要發(fā)展方向。

2.3.2 催化劑

燃料電池產(chǎn)生電流的大小取決于電化學(xué)反應(yīng)的速率。為獲得更大的電流，需要使用催化劑來提高電化學(xué)反應(yīng)的速率。但在車用工況下，燃料電池通常要經(jīng)歷頻繁變載工況，引起電池溫度和濕度的變化，會加速電催化劑的老化與流失。因此，催化劑的高成本和低穩(wěn)定性嚴重制約著PEMFC 的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

降低Pt用量一直都是催化劑研究的主要方向，一方面可以通過提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性來降低Pt 用量，另一方面則是尋找替代催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Pt 催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)決定著催化劑的性能，“核殼”類催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑等催化劑的特殊形貌和晶面優(yōu)化使其具有更加優(yōu)異的性能。其中“核殼”類催化劑分為三種類型：核殼型催化劑、yolk-shell 型催化劑和中空型催化劑；納米結(jié)構(gòu)催化劑包括納米線和納米管狀等結(jié)構(gòu)的催化劑[27]。You 等[28]采用多元醇法和電置換法制備了PdNiCu@PdIr/C催化劑，將Ni和Cu摻入催化劑核可顯著提高ORR 活性和單電池性能。分析發(fā)現(xiàn)這是由Ni和Cu原子引起Pd電子密度的變化以及底層PdNiCu 合金對PdIr 殼體的壓縮晶格應(yīng)變引起的，這種合金效應(yīng)與晶格收縮控制的協(xié)同作用為ORR非Pt催化劑的開發(fā)提供了新的方向。Li等[29]制備了碳載鉑納米線（PtNW/C）催化劑，通過電化學(xué)測試對其催化活性進行研究，結(jié)果顯示PtNW/C 催化劑具有顯著的氧還原反應(yīng)（ORR）活性。同時，加速降解測試（ADT）表明，PtNW/C催化劑比市售Pt/C有更好的耐久性。

溫度增加可以使Pt催化劑的抗CO中毒能力提高。但高溫下催化劑的降解、團聚，碳載體的腐蝕也是一個不容忽視的問題。目前，大量研究證實，將Pt 與過渡金屬（Fe、Cr、Ni 等）進行合金化可以使PEMFC催化劑有更高的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。Wei等[30]研究了Pt/Fe合金催化劑熱處理對氧還原性能的影響。采用加速老化試驗（AAT）對各催化劑的耐腐蝕性能和燒結(jié)性能進行了評價，并與Pt 催化劑進行了比較。發(fā)現(xiàn)Pt/Fe 合金顆粒的團聚速度比Pt 顆粒慢的多，并提出“錨定效應(yīng)”解釋Fe 對Pt的增強作用。曾敏等[31]通過乙二醇為還原劑的液相還原法和后續(xù)熱處理制備了Pt/Ir 原子比1∶1 的Pt-Ir 合金催化劑，相較于商用JM催化劑，Pt的含量減少了50%，同時電催化性能和穩(wěn)定性都有提高。原因在于Pt-Ir 合金化使催化劑顆粒的電子結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了變化，有利于提高催化劑的催化活性。納米碳材料，包括碳納米管、介孔炭和石墨烯等，在氧還原反應(yīng)中有良好的催化活性和穩(wěn)定性[32]。Andersen 等[33]制備了一種基于多級介孔的中空碳納米纖維（mPHCNFs），并研究其在燃料電池中的催化性能。結(jié)果顯示，Pt/mPHCNFs 對氧還原反應(yīng)具有較好的電催化活性，基于Pt/mPHCNFs 的PEMFC具有411.4mW/cm2的功率密度，且在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，是常規(guī)碳載體的良好替代品。目前，通過對介孔炭的改性或者改變合成路徑來研究其負載催化劑的催化活性成為催化劑負載研究的一種趨勢[34]。

通過改進催化劑的結(jié)構(gòu)，“核殼”類催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑等新型催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到提高；“錨定效應(yīng)”提出將Pt 與過渡金屬（Fe、Cr、Ni 等）進行合金化可以抑制催化劑的團聚現(xiàn)象，提高催化劑在高溫條件下的耐腐蝕性和穩(wěn)定性；采用介孔炭等納米碳材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的碳載體可以提高催化劑的活性與穩(wěn)定性，有望在催化劑載體等方面得到重要應(yīng)用。

2.4 雙極板

在燃料電池電堆中，雙極板主要用來分隔和分布電池間的反應(yīng)氣體，同時也起到水管理、導(dǎo)熱、集流體和機械支持的重要作用。目前應(yīng)用廣泛的雙極板包括石墨雙極板、金屬雙極板和復(fù)合雙極板。金屬雙極板相較于石墨和復(fù)合雙極板具有電子導(dǎo)電率高、良好的熱傳導(dǎo)、高力學(xué)性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、合金組分選擇度廣等優(yōu)點，非常適合大規(guī)模高效生產(chǎn)。應(yīng)用于車用燃料電池時，從燃料電池高能量密度和大規(guī)模生產(chǎn)的需求方面考慮，金屬雙極板具有明顯的優(yōu)勢。

不銹鋼由于其優(yōu)異的耐腐蝕性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性，是金屬雙極板的理想選擇。然而，由于燃料電池中的電化學(xué)反應(yīng)，在嚴格的操作條件下不銹鋼的耐腐蝕能力仍需提高。目前，提高不銹鋼金屬雙極板耐腐蝕性的方法主要是涂層法和表面處理法。如何選擇合適的涂層或采用恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒ǎ谔岣卟讳P鋼雙極板耐腐蝕性能與化學(xué)穩(wěn)定性的同時又能降低接觸電阻，成為研究與開發(fā)的技術(shù)關(guān)鍵。Madadi 等[35]選 用NiCr、NiCrBSi 和CoCrAlY 作 為 涂層制備了金屬雙極板，并對涂層進行加速耐腐蝕性和界面接觸電阻（ICR）測試。結(jié)果顯示NiCrBSi涂層是PEMFC 金屬雙極板的優(yōu)良候選涂層。Jin等[36]通過直流磁控濺射技術(shù)，在304不銹鋼板上沉積TiN、CrN和CrN/TiN膜，并測量了它們的界面接觸電阻（ICR）和電流密度。發(fā)現(xiàn)TiN 涂層具有最低的ICR 值、最高的耐腐蝕性和最高的電流密度。Wang 等[37]通過恒電流法在316 不銹鋼上制備了TNO-PANI 復(fù)合涂層和PANI 涂層，在酸溶液中進行的電化學(xué)測試結(jié)果表明，該涂層通過增強的物理阻擋作用和陽極鈍化作用，為不銹鋼提供出色的腐蝕防護。

金屬雙極板由于其強度高、加工性能好、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好等優(yōu)點，在車用燃料電池中應(yīng)用廣泛。其中，不銹鋼材料由于價格低、耐腐蝕性好、力學(xué)性能優(yōu)異是金屬材料中的首選。但在嚴格的燃料電池環(huán)境下，金屬雙極板表面會因腐蝕導(dǎo)致電導(dǎo)率升高。通過在金屬表面鍍涂層或表面處理方法可以提高金屬材料在燃料電池環(huán)境下的耐腐蝕性和電導(dǎo)率，但同時會增加雙極板的制造成本和工藝復(fù)雜性。因此在保證金屬雙極板良好的性能下降低成本是未來雙極板需要解決的問題。

2.5 流道結(jié)構(gòu)

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中幾乎不存在液態(tài)水，因此流道設(shè)計中不需考慮排水問題，重點是如何將氣體分配均勻。流道結(jié)構(gòu)對于氣體的流動有較大的影響，可以引導(dǎo)反應(yīng)氣體在其內(nèi)部流動，確保氣體能夠均勻的分配到電極表面參與電化學(xué)反應(yīng)。不合理的流場會導(dǎo)致氣體分布不均勻，進而導(dǎo)致電流密度分布不均勻，產(chǎn)生局部過熱、膜溶脹等現(xiàn)象。合理的流場結(jié)構(gòu)可以使電極各處的反應(yīng)氣分布均勻，保證電池具有良好的穩(wěn)定性，提高電池的性能。目前，PEMFC 廣泛采用的流場以平行流場、蛇形流場、交指形流場和網(wǎng)格型流場為主。

Lobato 等[38]通過電流分布測量的方法研究了四通道蛇形流場、網(wǎng)格形流場、平行流場和交指形流場對電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)格形和蛇形流場獲得的電流分布圖更均勻。Chen等[39]利用COMSOL建立了一個交指形流場的二維模型，模擬了出口寬度對燃料電池性能的影響。結(jié)果顯示，出口寬度較窄的燃料電池性能優(yōu)于傳統(tǒng)出口寬度，氧濃度分布和電流密度分布更均勻。Taccani 等[40]研究了高溫PBI-PEM 復(fù)合雙極板的流場結(jié)構(gòu)對電池整體性能的影響主要考慮了三種不同的通道幾何形狀：5級蛇形通道、4 級蛇形通道和平行通道。結(jié)果表明5級蛇形通道在功率密度方面表現(xiàn)最佳，但它會造成較高的壓降；平行通道的壓降較低，但性能會隨著電流密度的增加而降低。吳禹[41]利用COMSOL建立了三種常見形式流場的三維穩(wěn)態(tài)單電池模型，分析了極化曲線、速度場分布、濃度分布、電流密度分布情況，結(jié)果顯示多流道蛇形流場綜合性能最佳，交匯蛇形流場次之而平行流場最差。發(fā)現(xiàn)平行流場出現(xiàn)較大的濃度損失是由于流道中氣體分配不均勻?qū)е碌模枰淖兞鞯赖膸缀纬叽邕M行緩解；蛇形流場的濃度損失是由于沿程氣體的消耗造成的，通過增大進氣量可以有效提高沿程氣體濃度，減少濃度損失。

在HT-PEMFC 中，壓降過大仍然是傳統(tǒng)的蛇形流場、交指形流場普遍存在的問題，壓降大不僅會消耗很多的泵能，還容易引起氣體分配不均勻，造成電池性能不穩(wěn)定且壽命變短。盡可能減小壓降是流場設(shè)計時必須考慮的問題。平行流場具有流程短、壓降小的特點，但平行流場氣體流動緩慢，會造成不同流道中氣體濃度分布不均勻，造成局部區(qū)域的供氣不足，降低電池的性能。如何加快氣體流動和分布均勻是HT-PEMFC 流場的一個設(shè)計點。傳統(tǒng)的燃料電池流場基本上已經(jīng)將燃料電池的性能發(fā)揮到了極致，最近，豐田公司提出了3D 流場的概念。該流場使流體產(chǎn)生垂直于催化層的分量，有利于引導(dǎo)氣體流向催化層，從而強化了氣體傳質(zhì)。

豐田Mirai 對陰極流道結(jié)構(gòu)進行創(chuàng)新，開發(fā)了新型的3D 立體精微流道。該流道擋板為魚鱗型結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)氣流經(jīng)任一擋板時，會有一部分氣體被導(dǎo)入擋板下方區(qū)域，其流向偏向流場-氣體擴散層界面，穿過該擋板下方未經(jīng)利用的氣體會再次經(jīng)歷此過程。該特性正是增強氣體對流性的有效手段。同時，通過流道內(nèi)外形狀的最佳化與流道表面的親水性，使生成的水快速從電極中排出，防止由于流道堵水造成氣體流動不暢，極大地提高了電堆的發(fā)電效率，使整個電堆的功率密度達到3.1kW/L[42]。Yan等[43]設(shè)計制造了兩種具有3D通道的流場（波浪形通道和梯度3D通道），波浪形通道極大地增強了從流道到催化層的氧氣供應(yīng)，減小了濃差極化；梯度3D 通道能夠克服下游嚴重注水和缺氧現(xiàn)象，電流密度分布更均勻。二者均能提高燃料電池的性能，且在高電流密度下性能提高更加明顯。

在傳統(tǒng)流場中，蛇形流場和交指形流場的壓降過大，氣體分布不均勻；平行流場氣體流動緩慢，會造成氣體供應(yīng)不足，降低燃料電池的性能。傳統(tǒng)形式的流場都存在著不同形式的問題，新型流場的研究引起了人們的關(guān)注。豐田Mirai應(yīng)用的3D流場已經(jīng)獲得成功，將會成為未來流場結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢。

2.6 進氣方式

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）系統(tǒng)的性能與電堆的氣管理密切相關(guān)。對于車用燃料電池堆，如果進氣不均勻，將導(dǎo)致整個電池堆的電流密度、功率密度和發(fā)熱量分布不均勻，產(chǎn)生局部失水、過熱等現(xiàn)象，降低燃料電池性能。對于一般的燃料電池系統(tǒng)而言，陰極氣體流量大，并且進氣為空氣，相對于陽極所進氫氣而言不均勻程度更為嚴重。

覃有為等[44]對4 種傳統(tǒng)的陰極進氣方式（Z 形進氣、U 形進氣、兩個中間入口和兩個兩邊入口）進行了模擬，如圖2所示。結(jié)果顯示采用兩頭雙進口進氣的布置方案可以使電堆內(nèi)的氣體不均勻性得到改善，單片電池質(zhì)量流量的差異在30%以內(nèi)。

圖2 進氣方式簡圖［44］

Zhong 等[45]對平行陽極流場設(shè)計了兩種結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案，如圖3 所示。(b)方案中進氣槽的寬度從2mm 到4mm 線性變化，(c)方案進氣槽的寬度從4mm線性變化到2mm。通過CFD模擬分析了3種方案的氫分布及電流密度分布，結(jié)果顯示(c)方案的電流分布最均勻，在燃料饑餓時，該結(jié)構(gòu)可以提高PEMFC的性能。

王世學(xué)等[46]提出了一種主副流道分流式的陰極進氣加濕方式，如圖4所示。該方式利用一條副流道將一部分未加濕的陰極反應(yīng)氣體直接引入陰極流道上的某個位置，另一部分氣體經(jīng)充分加濕后通入陰極流道入口。通過模擬發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用分流式進氣可以避免前期膜發(fā)生干涸現(xiàn)象同時降低后期發(fā)生水淹的危險性。

圖3 平行流場結(jié)構(gòu)圖［45］

圖4 分流式進氣方式［46］

除了進氣方式外，反應(yīng)氣體的參數(shù)對流場性能也會產(chǎn)生影響。陳士忠等[47]研究了不同進氣速度下對交指流場性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)氣體進入流道的速度，可以改善流道中反應(yīng)氣體濃度分布，使反應(yīng)氣體更加均勻地分散在流道中。劉永峰等[48]研究了進氣溫度對質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響，通過改變陰極和陽極側(cè)進氣溫度來對一個由十片單電池組成的電堆進行試驗，結(jié)果表明：在進氣壓力和工作溫度一定的情況下，電堆性能隨著進氣溫度的提高會得到改善。林煌[49]研究了進排氣管道直徑對電池堆性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)進排氣管道直徑的增大可以使氣體在管道中的壓降減小，在不同的電池堆工況下，可以通過匹配最佳的進排氣管道直徑來改善流體的不均勻。

流場內(nèi)氣體分布的均勻性與進氣方式密切相關(guān)，同時氣體分布的均勻性決定著電流密度的均勻性。好的進氣方式可以使整個電堆的功率密度、發(fā)熱量和電流密度分布均勻，不會產(chǎn)生局部氣體“饑餓”現(xiàn)象。因此，未來進氣方式的改進方向應(yīng)加強流場內(nèi)氣體分布的均勻性，同時適當(dāng)調(diào)整進氣的溫度、速度、管道直徑等參數(shù)來改善流體的不均勻性。

2.7 加濕方式

質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定工作需要保持足夠的水分，特別是在高溫條件下，依靠陰極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水僅能提供質(zhì)子交換膜所需的部分水分，其余部分則需要通過進氣加濕進行補充。在高溫條件下，進氣濕度對燃料電池的性能起著重要作用，濕度減小會抑制電極動力學(xué)，包括電極反應(yīng)和質(zhì)量擴散速率，以及膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，導(dǎo)致燃料電池性能的顯著降低。

Tabbi 等[50]研究了燃料加濕對提高燃料電池性能的重要性，不同加濕程度的燃料電池性能都由于使用干氫氣的燃料電池，并且進氣濕度為100%的燃料電池性能要由于進氣濕度為50%的燃料電池。Zhang 等[51]研究了采用基于Nafion 的MEA 的環(huán)境背壓下入口相對濕度（RH）對高溫PEM 燃料電池性能的影響。結(jié)果表明，將相對濕度從100%降低到25%，可顯著降低燃料電池的性能。例如，當(dāng)RH從100%變?yōu)?5%時，最大MEA 功率密度從0.57 W/cm2下降到0.14W/cm2。同時采用交流阻抗法和循環(huán)伏安法研究了RH對燃料電池反應(yīng)動力學(xué)的影響。發(fā)現(xiàn)降低相對濕度也會降低膜的質(zhì)子轉(zhuǎn)移電導(dǎo)率。導(dǎo)致燃料電池性能急劇下降。Song等[52]在80～120℃溫度范圍、相對濕度分別為25%、50%、75%和100%的情況下，測試了一種基于Nafion 211 膜的PEM 燃料電池。當(dāng)電池在較低濕度下工作時，極化曲線上出現(xiàn)了電壓跳變。這種現(xiàn)象可能是由于負極水向膜回流擴散，導(dǎo)致膜內(nèi)水分分布不均勻。

為了提高燃料電池的輸出功率，通常對電池的反應(yīng)氣體進行預(yù)加濕。但如果反應(yīng)氣體的含水量過多，也會影響質(zhì)子交換膜燃料電池電堆的性能。因此，采用合理的加濕方式使加濕效果達到最佳是提高燃料電池堆性能的關(guān)鍵。目前常用的加濕方式包括外部加濕法、內(nèi)部加濕法、自增濕法等。三種加濕技術(shù)各有優(yōu)勢，其中，由于自增濕技術(shù)沒有龐大的外部輔助增濕設(shè)備，簡化了電堆系統(tǒng)同時也降低了制造成本，成為近年來的研究熱點。

Jung等[53]研制了一種使用注射器的密封氣體加濕系統(tǒng)，該系統(tǒng)由注射器、雙焓混合器和水管理裝置組成。研究發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)的加濕性能受到注水溫度和氣體流量的影響，加濕氣體的露點隨注水溫度的升高而升高，隨氣體流量的增加而降低。Ahmaditaba 等[54]設(shè)計了一種鼓泡加濕器，并研究了水溫、水位和進氣流量對加濕性能的影響。結(jié)果表明水溫和水位的升高可以改善加濕器性能，而進氣流量的降價會降低加濕器的性能。侯三英[55]分別采用親水性的瓊脂糖（ME）、高分子聚合物微晶纖維素（MCC）作為親水劑，將其添加在陽極催化層中制備自增濕膜電極。提高了催化層的潤濕程度，使這種自增濕膜電極在高溫低濕度下具有良好的性能。Cha 等[56]對帶有短 側(cè)鏈（SSC） 和 長側(cè)鏈（LSC）膜的自加濕PEMFC 的性能進行了評估，SSC膜的功率密度高于LSC膜。該復(fù)合膜既保持了短鏈樹脂在低濕條件下優(yōu)異的保水性能，又提高了其物理穩(wěn)定性，是在高溫低濕條件下非常有潛力的自增濕質(zhì)子交換膜材料。

保持質(zhì)子交換膜足夠的水分是燃料電池正常運行的前提。在過去，由于燃料電池技術(shù)尚不成熟，燃料電池的電流密度較低，產(chǎn)生的水量不足以維持膜正常運行，通常采用內(nèi)外加濕的方法來維持膜的濕度。如今，由于燃料電池電堆功率密度的大幅提高，電堆內(nèi)部產(chǎn)生的水足夠用來濕潤膜電極。豐田Mirai 采用了氫氣循環(huán)泵，使用加濕后的氫氣循環(huán)來對質(zhì)子交換膜進行加濕，取消了加濕器，極大地簡化了電堆的復(fù)雜性。這種方法的原理與自增濕方式相同，由此可見，自增濕技術(shù)將成為未來的加濕方式的主流方向。

2.8 冷啟動

冷啟動問題是決定燃料電池車能否在高寒地區(qū)應(yīng)用的重要技術(shù)瓶頸。為了保持膜良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，膜中的水量必須保持在一定水平。然而，當(dāng)電池溫度降低到冰點以下，催化劑、氣體擴散層和膜中的水可能會凍結(jié)，阻止氣體無法發(fā)生反應(yīng)，嚴重的會造成膜穿孔等問題[57]。因此需要能夠在低于冰點溫度時沒有或輕微性能降低的燃料電池啟動方法。對于高溫燃料電池來說，如何把溫度快速提高到工作溫度是一個關(guān)鍵問題。豐田分別于2009 年和2016 年推出的FCHV-adv 車型和Mirai 車型，冷啟動溫度可達到-30℃，啟動時間為30 s，能夠承受最低在-37℃下工作，是當(dāng)前車用燃料電池冷啟動性能的最高水平。

現(xiàn)有的PEMFC 冷啟動方法分為低溫儲存、氫氧催化反應(yīng)加熱及外部輔助熱源加熱等，其中低溫儲存主要包括電池保溫和停機除水。李友才[58]建立了10kW燃料電池電堆有限元的仿真模型，研究保溫措施對燃料電池冷啟動的影響。發(fā)現(xiàn)在-20℃環(huán)境下使用20mm 的聚苯乙烯和真空絕緣板進行保溫，電堆溫度從80℃降低到0 的時間延長到26.3h和34.8h，可以滿足正常運行的要求。許澎等[59]研究了停機除水對低溫冷啟動性能的影響，結(jié)果表明，停機除水可以降低PEMFC 的初始水量，有利于提高啟動性能；相比于單側(cè)氣體吹掃，氫氣和空氣同時吹掃是最優(yōu)的氣體吹掃除水方式。Knorr等[60]研究了甲醇作為燃料電池防凍劑的可行性，將甲醇凍融（F/T）循環(huán)試驗與常規(guī)電池凍融（F/T）循環(huán)試驗進行對比，發(fā)現(xiàn)甲醇作為防凍劑可以有效防止冷啟動過程中的性能下降。Luo 等[61]研究了氫氧催化反應(yīng)輔助加熱冷啟動PEMFC。結(jié)果顯示，在最大功率模式下，陽極催化反應(yīng)輔助可以使燃料電池在13s內(nèi)從-25℃成功冷啟動。Li等[62]提出了一種局部加熱的方法來提高燃料電池的冷啟動性能。在實驗過程中，通過將加熱絲放置在陰極板下來改善冷啟動性能。結(jié)果表明，局部加熱陰極可以改善燃料電池的冷啟動性能，提高冷啟動期間的電壓穩(wěn)定性。

目前PEMFC 冷啟動主要有氣體吹掃、氫氧催化反應(yīng)、輔助熱源加熱等方法，基本能實現(xiàn)PEMFC 在-30℃成功冷啟動。然而在更低的溫度下，目前的各種冷啟動方法都難以成功冷啟動。針對于更加惡劣的環(huán)境，人們正在研究在-40℃環(huán)境下成功冷啟動的策略。

3 結(jié)語

自20 世紀90 年代以來，車用燃料電池在功率密度、電極材料與車輛示范運行方面均實現(xiàn)了技術(shù)突破。為提高燃料電池的比功率密度和性能，國內(nèi)外車企都在大幅提高燃料電池的電流密度和工作溫度。與此同時，對燃料電池水熱管理、材料性能、電池結(jié)構(gòu)提出了更高的要求。本文從膜電極、雙極板、流道結(jié)構(gòu)、進氣方式、加濕方式、冷啟動等方面，結(jié)合國內(nèi)外文獻，對燃料電池車的示范運行和高溫車用燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀進行了總結(jié)。指出摻雜SiO2等親水性氧化物能夠改善Nafion膜的高溫性能；改進催化劑的結(jié)構(gòu)、將Pt 與過渡金屬（Fe、Cr、Ni 等）進行合金化、采用介孔炭代替?zhèn)鹘y(tǒng)炭載體可以提高催化劑的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性；不銹鋼金屬雙極板具有良好的耐腐蝕性，應(yīng)用于車用燃料電池具有明顯優(yōu)勢；3D 流場等新型流場結(jié)構(gòu)能夠加快氣體流動且分布更為均勻；改進進氣方式，提高進氣溫度、速度可以提高氣體分布的均勻性；加濕方式中自增濕方式能夠簡化電堆結(jié)構(gòu)，成為研究熱點。目前人們已經(jīng)掌握了-30℃冷啟動技術(shù)，但更低溫度下的冷啟動策略還在研究當(dāng)中。

燃料電池的商業(yè)化仍然面臨著諸多問題與挑戰(zhàn)，壽命與成本的技術(shù)瓶頸仍然存在。雖然實現(xiàn)燃料電池車的大規(guī)模商業(yè)化還需要解決一些瓶頸問題，但相信隨著技術(shù)的進步，燃料電池將會得到進一步的發(fā)展與重視。