盧娜娜，陳 威，王家樂

(武漢科技大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

0 引言

近年來，中國紡織業(yè)和造紙業(yè)等輕工業(yè)快速發(fā)展，染料廢水的排放也逐年增加。目前，染料廢水的處理方法主要有絮凝、化學(xué)氧化、膜過濾和吸附[1]。其中，使用較多的活性炭吸附技術(shù)具有操作容易、效率高等優(yōu)點(diǎn)[2]，但因為活性炭的成本高且再生困難，僅僅適用于低濃度廢水的深度處理。國內(nèi)外學(xué)者積極尋找可替代活性炭的新興廉價吸附材料，如植物源(秸稈、木屑和果殼等)生物炭的制備與改性，并應(yīng)用于染料吸附和重金屬吸附[3-5]。這些廢棄植物材料的細(xì)胞壁富含木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，多含有羥基和多酚基團(tuán)，此外，植物細(xì)胞的多孔隙結(jié)構(gòu)在加熱碳化過程中，會形成富含表面官能團(tuán)的多孔碳材料，使植物基生物炭均有著不錯的吸附效果[6-7]。

本課題組前期將木蘭科固體廢棄物——廣玉蘭(MagnoliagrandifloraL.)樹葉在不同溫度下慢熱解制成生物炭，應(yīng)用于亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)吸附，并與其他固體廢棄物進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)廣玉蘭樹葉制備的生物炭具有優(yōu)秀的亞甲基藍(lán)吸附性能[8-10]。但生物炭的制備通常需要高溫慢熱解，消耗大量能量，從節(jié)能方面考慮，樹葉本身孔徑多、官能團(tuán)含量豐富，有可能不經(jīng)燒制而直接應(yīng)用于亞甲基藍(lán)吸附。因此，本文比較在不同條件下，廣玉蘭葉粉及其生物炭對亞甲基藍(lán)吸附能力的差異，并通過吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)研究吸附過程，分析其作用機(jī)制。

1 材料與方法

本文所用的化學(xué)藥品均為分析純，購自國藥控股股份有限公司。廣玉蘭樹葉取自武漢科技大學(xué)校園內(nèi)。取一定質(zhì)量的亞甲基藍(lán)固體，用去離子水配制成質(zhì)量濃度為300 mg/L的亞甲基藍(lán)儲備溶液，后續(xù)使用時，用去離子水按比例稀釋至相應(yīng)質(zhì)量濃度進(jìn)行吸附反應(yīng)。

材料比表面積測定采用全自動比表面及孔隙度分析儀(型號為 ASAO2020HD88)，在77 K氮?dú)夥諊挛矫摳? h。材料的表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡(型號為 Nova 400 NanoSEM)測定。材料表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀(型號為 Nicolet 460)測定。

1.1 生物炭的制備

將廣玉蘭樹葉干燥，用去離子水洗去表面雜質(zhì)后置于80 ℃烘箱中烘干2 h。用粉碎機(jī)將烘干的樹葉打碎后，過100目篩，得到廣玉蘭樹葉粉末(Magnolialeaf powder, MLP)。取一部分廣玉蘭樹葉，浸漬在濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液中24 h，以去除表面雜質(zhì)，再用純水洗滌3次后，置于80 ℃烘箱中干燥2 h。將得到的干燥樹葉剪碎，放置在坩堝中，并在管式電爐(型號為HDG-7-17)氮?dú)夥諊卤? h，設(shè)定溫度為600 ℃。然后，待電爐自然冷卻至室溫，取出坩堝即得到廣玉蘭生物炭(Magnoliabiochar, MBC)。將生物炭磨碎，過100目篩網(wǎng)后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 吸附平衡試驗

配置一系列初始質(zhì)量濃度為20～200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL于潔凈塑料瓶中，分別加入0.05 g MLP和0.05 g MBC。在293 K、298 K和303 K 這3個溫度下進(jìn)行吸附反應(yīng)。吸附反應(yīng)時間設(shè)置為24 h，恒溫?fù)u床(型號為ZQTY-70S,上海)轉(zhuǎn)速設(shè)定在150 r/min。同時，在設(shè)定的時間間隔內(nèi)，從反應(yīng)容器內(nèi)取出少量反應(yīng)溶液，過0.45 μm聚醚砜濾膜后，用分光光度計(型號為A580，上海)在665 nm波長處對溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行測定。

采用吸附容量及去除率公式[11]分別計算亞甲基藍(lán)平衡吸附容量qe和去除率R。

1.3 吸附動力學(xué)試驗

取一系列100 mL不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，加入MLP和MBC各0.05 g，在搖床溫度為298 K、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下振蕩，測定一定時間間隔的溶液質(zhì)量濃度。將得到的結(jié)果用不同動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，通過分析擬合結(jié)果，探究MLP和MBC兩種材料對亞甲基藍(lán)的吸附速率以及吸附原理。

1.4 pH值的影響

取初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL，調(diào)節(jié)至不同的pH值 (pH分別為3、5、7、9和11)，按pH值分組，每組加入MLP和MBC各0.05 g。并使用pH計(型號為ST3100，常州)測量反應(yīng)后pH值。為保證充分反應(yīng)，反應(yīng)時間均設(shè)置為24 h。每個樣品取反應(yīng)前后溶液，測定質(zhì)量濃度，計算其吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 比表面積測試分析

通過BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面積法分析MBC和MLP的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，兩種材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性如表1所示。由表1可知：MBC的比表面積遠(yuǎn)大于MLP，達(dá)到96.861 4 m2/g，同樣，MBC的孔容和孔面積也大于MLP。這說明廣玉蘭樹葉經(jīng)過慢熱解，材料發(fā)生炭化，增加了材料的比表面積，使得材料具有更易于吸附的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。而MBC的平均孔徑卻小于MLP，推測是由于炭化過程破壞了原有的大孔隙結(jié)構(gòu)，變成有更多小孔徑的結(jié)構(gòu)。從MLP的平均孔徑也可以看到，樹葉本身是具有大孔徑結(jié)構(gòu)的材料。綜上所述，廣玉蘭葉粉及其生物炭具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，適合用作吸附劑。

表1 兩種材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性

2.1.2 掃描電鏡分析

吸附后的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖能比較直觀地反映出不同材料表面形貌特征的變化，兩種材料吸附前后的SEM圖如圖1所示。吸附前，MBC具有長條形的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑均值在10 μm左右，且在熱解過程中表面變得更加光滑，如圖1a所示。吸附前，MLP具有繁瑣凌亂的孔隙，孔徑變化幅度大，最小孔徑約5 μm，最大孔徑約15 μm，且表面有較多的細(xì)小碎片，如圖1c所示。由圖1b和圖1d可知：吸附后，MBC和MLP的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)附著細(xì)小物質(zhì)，且MLP的條狀結(jié)構(gòu)更加明顯。經(jīng)過慢熱解過程，MLP表面由凌亂細(xì)小的孔隙變成長條狀規(guī)整的孔隙。

(a) 吸附前MBC (b) 吸附后MBC

(c) 吸附前MLP (d) 吸附后MLP

圖1 兩種材料吸附前后的SEM圖

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

同時，對比圖2a和圖2b可知：MLP的官能團(tuán)種類與數(shù)量要多于MBC，這可能是由于MBC在炭化過程中，表面豐富的木質(zhì)素和纖維素轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)并脫離材料，從而降低了表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量。這也影響到兩者的最大吸附容量。

(a) MBC吸附前后的FTIR圖

(b) MLP吸附前后的FTIR圖

圖2 兩種材料吸附前后的FTIR圖

2.2 pH值對吸附率的影響

圖3為溶液pH值對吸附率的影響。由圖3可知： 當(dāng)溶液處于較低pH值時，MBC和MLP對亞甲基藍(lán)吸附率較低；隨著溶液pH值升高，兩種材料對亞甲基藍(lán)吸附率也隨之升高。當(dāng)pH值為11時，兩種材料對亞甲基藍(lán)的吸附率均達(dá)到最高，其中，MBC對亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到90.21%，MLP對亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到92.63%。

圖3 pH值對吸附率的影響

在較低pH值時，溶液中大量H+與亞甲基藍(lán)陽離子競爭吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附率較低。隨著溶液pH值升高，材料表面會聚集更多負(fù)電荷，通過靜電吸引，促進(jìn)亞甲基藍(lán)陽離子與生物炭表面孔隙間的吸附作用[13]。但pH值較低時，兩種材料對MB仍有較大的吸附量，說明除靜電作用外，還可能存在其他吸附機(jī)制[14]。兩種材料的傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果顯示，其表面官能團(tuán)主要含有羧基。吸附劑的吸附過程可能涉及機(jī)理包括靜電相互作用、氫鍵作用、電子供體-受體作用和π-π色散理論[15]。低pH值時，靜電作用弱(靜電力可忽略不計)，氫鍵作用成為吸附過程的主要作用力。羧基官能團(tuán)與MB上的N能形成氫鍵，成為潛在的吸附位點(diǎn)。而羰基可與MB分子中芳環(huán)上的N以電子供體-受體作用成鍵，達(dá)到吸附去除MB的效果。綜上所述，MBC和MLP對亞甲基藍(lán)的吸附作用主要是靜電吸引和氫鍵作用。

2.3 等溫吸附模型研究

本文分別采用朗繆爾(Langmuir)和弗羅因德利希(Freundlich)兩種等溫吸附模型[16]對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。表2為兩種材料在298 K下對亞甲基藍(lán)吸附模型的相關(guān)參數(shù)。表2中，qmax為最大附容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；R2為擬合決定系數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)，mg/g； 1/n為Freundlich等溫吸附模型的非均質(zhì)系數(shù)，L/mg。

根據(jù)表2可知： Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果，該模型MBC和MLP的擬合決定系數(shù)R2分別是0.998 8和0.999 2。通過Langmuir模型計算得到MBC和MLP材料的最大吸附容量分別是80.94 mg/g和131.11 mg/g。兩種材料對亞甲基藍(lán)染料的吸附更加符合Langmuir模型，說明MBC和MLP對亞甲基藍(lán)吸附是單層吸附。造成MLP吸附性能優(yōu)于MBC的原因可能是MLP表面與亞甲基藍(lán)分子接觸面積更小，隨著亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度升高，分子間壓力增大，MLP表面壓強(qiáng)增大，所以MLP的吸附容量變化要大于MBC，因此，在Langmuir模型中，MLP對亞甲基藍(lán)有較好的吸附效果。

表2 等溫吸附模型參數(shù)表

2.4 吸附動力學(xué)研究

為了更好地理解廣玉蘭葉粉及其生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)，采用一級動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型[13]擬合吸附過程。吸附動力學(xué)參數(shù)如表3所示。表3中，qe,exp為本試驗的平衡吸附容量，mg/g；qe,cal為模型模擬的平衡吸附容量，mg/g；K1為一級動力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)；K2為二級動力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)；R2為擬合決定系數(shù)。

由表3可知： 試驗中，MBC的平衡吸附容量為105.08 mg/g，MLP的平衡吸附容量為109.77 mg/g。在相同的吸附時間下，MLP的平衡吸附容量要大于MBC，說明MLP的吸附速率快于MBC，亞甲基藍(lán)更易與MLP發(fā)生吸附反應(yīng)。從決定系數(shù)R2可知，二級動力學(xué)模型能夠更好地擬合MBC和MLP對亞甲基藍(lán)溶液的吸附，并且模型模擬的平衡吸附容量qe,cal和試驗的平衡吸附容量qe,exp近似。說明MBC和MLP吸附亞甲基藍(lán)的過程符合單層化學(xué)吸附，這與之前的研究結(jié)論[8-10]相似。結(jié)合圖2可知： 在以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的亞甲基藍(lán)吸附反應(yīng)中，表面官能團(tuán)更豐富的MLP吸附容量要大于MBC。

表3 吸附動力學(xué)參數(shù)表

2.5 吸附熱力學(xué)研究

為探究廣玉蘭葉粉及其生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，利用Langmuir等溫吸附模型，研究MLP和MBC兩種材料對亞甲基藍(lán)的吸附熱力學(xué)[17]，相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。表4中，△Hθ為熱力學(xué)焓變，kJ/mol；△Gθ為吉布斯(Gibbs)自由能，kJ/mol；△Sθ為熱力學(xué)熵變，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K。

由表4可知： 因兩種材料的△Gθ<0，所以吸附過程是自發(fā)過程，說明吸附反應(yīng)在試驗條件下是可以進(jìn)行的?！鱄θ>0，所以吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此增加試驗溫度有利于提升對亞甲基藍(lán)的吸附速率和吸附容量?！鱏θ>0說明兩種材料對亞甲基藍(lán)的吸附增加了固-液兩相界面上的無序程度。通常，物理吸附所計算出的△Gθ為-20～0 kJ/mol，而化學(xué)吸附的△Gθ為-400～-80 kJ/mol[17]。本試驗的△Gθ為-20～-80 kJ/mol，因此反應(yīng)過程中可能存在離子交換。

表4 相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)試驗中，MBC的平衡吸附容量為105.08 mg/g，MLP的平衡吸附容量為109.77 mg/g。

(2)pH值對MBC和MLP的吸附性能影響較大，pH值為11時，MBC和MLP的亞甲基藍(lán)吸附率達(dá)到最大，其中，MLP吸附效果最好，吸附率達(dá)到92.63%。MBC和MLP對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理主要是靜電吸引和氫鍵作用。

(3)MBC和MLP對亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir等溫吸附模型和二級動力學(xué)模型，兩種材料對亞甲基藍(lán)的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附并存，且以單層的化學(xué)吸附為主。

(4)MBC和MLP對亞甲基藍(lán)的吸附是自發(fā)吸熱反應(yīng)，適當(dāng)升高溫度可以提升吸附速率和吸附容量。