王慶金，都亮，閆河

工藝與裝備

常減壓裝置常頂管道腐蝕泄漏原因分析及建議

王慶金1，都亮2，閆河2

（1. 中石油江蘇燃料瀝青有限責(zé)任公司， 江蘇 江陰 214000； 2. 中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院， 北京 100029）

常減壓裝置是煉油加工的重要工序，其安全狀況對(duì)煉化企業(yè)長(zhǎng)周期運(yùn)行起到關(guān)鍵作用。由于原油中含有大量的水、鹽、硫化物、酸等腐蝕性物質(zhì)，腐蝕泄漏事故在常減壓裝置中時(shí)有發(fā)生。本文針對(duì)某80萬t/a常減壓裝置發(fā)生的一起常頂揮發(fā)線管道腐蝕泄漏事件，從腐蝕機(jī)理、原料介質(zhì)、防腐蝕措施和運(yùn)行管理等方面進(jìn)行分析，給出了事故發(fā)生的原因，并提出了相關(guān)腐蝕控制和防護(hù)建議。

原油加工； 管道泄漏； 失效分析； 腐蝕控制

常減壓裝置作為石油化工工業(yè)的龍頭，是利用原油各組分的不同物理特性，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理、組分分離、提取等工藝流程處理，最終獲得汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油等原油制品和下游裝置原料的煉化企業(yè)代表性裝置。作為煉油加工的重要工序，該裝置的安全狀態(tài)更是對(duì)煉化企業(yè)能否長(zhǎng)周期安全運(yùn)行起到至關(guān)重要的作用。常減壓裝置的關(guān)鍵設(shè)備如常壓塔、減壓塔、塔頂換熱器及其工藝管道等腐蝕失效事故易發(fā)生的部位，尤其是低溫部位的腐蝕問題一直以來備受設(shè)備和工藝人員重點(diǎn)關(guān)注，一旦發(fā)生腐蝕泄漏，直接導(dǎo)致裝置停車、企業(yè)停車，甚至發(fā)生人員傷亡，極易引起重大經(jīng)濟(jì)財(cái)產(chǎn)損失。因此，有效分析腐蝕發(fā)生的原因并提前采取相應(yīng)的控制措施，對(duì)于企業(yè)安全運(yùn)行具有重要意義[1-3]。

本文針對(duì)一起常減壓裝置常頂管道泄漏失效案例，從介質(zhì)成分、腐蝕機(jī)理、工藝參數(shù)和工藝流程等方面出發(fā)，給出塔頂腐蝕泄漏的直接原因，并針對(duì)具體原因給出后續(xù)的腐蝕防控措施和建議。

1 常減壓裝置及設(shè)備概況

發(fā)生泄漏的80萬t/a常減壓裝置投產(chǎn)于1997年11月，主要用于加工委內(nèi)瑞拉梅雷16重油和波斯坎重油，以及少量遼河油田所產(chǎn)原油，表1給出了原油的重油酸值和硫含量數(shù)據(jù)。

該裝置的主要設(shè)備包括初餾塔、精餾塔、常壓塔、加熱爐以及相關(guān)工藝管線，其中腐蝕嚴(yán)重的常壓塔及腐蝕泄漏塔頂揮發(fā)線管道技術(shù)參數(shù)如表2所示。

表1 原油酸值和含硫量分析數(shù)據(jù)

表2 腐蝕泄漏管線及相連設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)表

2018年4月，常減壓裝置完成檢修并開車，2018年10月，巡檢人員發(fā)現(xiàn)常頂揮發(fā)線注水點(diǎn)向下800 mm處三通部位出現(xiàn)泄漏，泄漏部位如圖1所示，初步分析原因?yàn)楦g減薄引起的管壁泄漏，經(jīng)臨時(shí)管卡處理后繼續(xù)運(yùn)行[4]，管卡處理15天后該部位再次出現(xiàn)滲漏，常減壓裝置臨時(shí)停車。經(jīng)宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)塔頂揮發(fā)線腐蝕穿孔嚴(yán)重；開常壓塔人孔檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)件腐蝕嚴(yán)重，浮閥腐蝕斷裂，塔頂封頭內(nèi)壁密布表面裂紋，如圖2所示。

圖1 揮發(fā)線腐蝕穿孔

圖2 塔壁腐蝕裂紋

2 潛在損傷模式識(shí)別

綜合分析常減壓裝置關(guān)鍵設(shè)備的介質(zhì)特性、工藝參數(shù)、設(shè)備材質(zhì)等因素，該常壓裝置中主要存在內(nèi)部腐蝕減薄、外部腐蝕和濕硫化氫破壞等三種主要失效機(jī)理[5]。對(duì)于本次分析的常壓塔和常頂管道而言，內(nèi)部腐蝕減薄是其主要失效機(jī)理和損傷形式。本文通過介質(zhì)、溫度、pH值等因素的分析，識(shí)別可能引起失效管道內(nèi)部腐蝕的潛在損傷模式。

2.1 鹽酸腐蝕

當(dāng)原油換熱到120 ℃以上時(shí)，氯鹽加熱會(huì)水解生成鹽酸，常壓塔塔頂系統(tǒng)中，塔頂油氣冷卻形成含鹽酸的冷凝液，pH值較低，可對(duì)管道和熱交換器造成快速腐蝕；另外，減壓塔頂真空噴射器和冷凝設(shè)備會(huì)發(fā)生鹽酸腐蝕。金屬與鹽酸接觸常發(fā)生全面或局部腐蝕，整體接觸時(shí)鹽酸腐蝕表現(xiàn)為均勻減薄，介質(zhì)局部濃縮或露點(diǎn)腐蝕時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕或沉積物下腐蝕。

損傷理論機(jī)理表現(xiàn)為：

Fe + 2HCl → FeCl2+ H2

鹽酸腐蝕的主要影響因素包括：

（1）鹽酸濃度：隨鹽酸濃度升高，腐蝕速率增大；局部的氯化氫水溶液pH值低于4.5時(shí)對(duì)碳鋼和低合金鋼具有較強(qiáng)的腐蝕性；

（2）溫度：隨溫度升高，腐蝕速率增大；

（3）合金成分：碳鋼耐鹽酸腐蝕性能力差，300系列不銹鋼和400系列不銹鋼奶鹽酸腐蝕能力差，含鈦合金和含鎳合金耐鹽酸腐蝕，尤其是在溫度不高的稀鹽酸中耐腐蝕性能強(qiáng)。

2.2 酸性水腐蝕（酸式酸性水）

含有硫化氫且pH值介于4.5~7.0之間的酸性水會(huì)引起酸性水腐蝕。當(dāng)設(shè)備內(nèi)原油換熱到120 ℃以上時(shí)，氯鹽經(jīng)加熱后將水解成鹽酸，氯化氫和硫化氫隨原油輕組分一起揮發(fā)，在常壓塔頂遇到冷凝水后將變?yōu)樗嵋?，即發(fā)生酸性水腐蝕條件。常頂管線的碳鋼材質(zhì)耐酸性水腐蝕能力較低。

其損傷機(jī)理表現(xiàn)為：

陽極反應(yīng)機(jī)理：Fe → Fe2++ 2e

陰極反應(yīng)機(jī)理：2H++ 2e → H2

酸式酸性水的主要影響因素包括：

（1）硫化氫濃度：隨酸性水中硫化氫濃度的升高，腐蝕速率增大。酸性水中硫化氫濃度取決于氣相中硫化氫分壓、溫度和pH值，在一定的壓力下，酸性水中的硫化氫濃度隨溫度升高而降低。

（2）pH值：硫化氫濃度增加會(huì)降低溶液的pH值，最低可達(dá)4.5，形成較強(qiáng)的酸性環(huán)境，腐蝕明顯；pH值高于4.5時(shí)，可能會(huì)形成硫化亞鐵保護(hù)膜，減小腐蝕速率。

（3）雜質(zhì)：氯化氫和二氧化碳會(huì)降低pH值，即酸性變強(qiáng)?？諝夂脱趸瘎┑拇嬖诳赡軙?huì)增加腐蝕作用，常形成點(diǎn)蝕或垢下腐蝕。

（4）流速：高流速?zèng)_刷易使硫化亞鐵保護(hù)膜被破壞，腐蝕速率增大。

2.3 環(huán)烷酸腐蝕

普遍存在于原油中成分復(fù)雜的石油酸稱為環(huán)烷酸。在177～427 ℃溫度范圍內(nèi)（常壓塔操作溫度250 ℃，常頂揮發(fā)線操作溫度111 ℃），環(huán)烷酸可對(duì)碳鋼、低合金鋼、300系列不銹鋼、400系列不銹鋼等金屬材料產(chǎn)生腐蝕。在高流速區(qū)的損傷形態(tài)為局部腐蝕，如孔蝕、帶銳緣的溝槽；在低流速凝結(jié)區(qū)，碳鋼、低合金鋼和鐵素體不銹鋼的腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為均勻腐蝕或孔蝕。

該類腐蝕的損傷機(jī)理表現(xiàn)為：

2RCOOH + Fe → Fe（RCOO）2+ H2

主要影響常壓塔內(nèi)部腐蝕的因素：

（1）酸值：腐蝕速率隨烴相酸值的增加而增大，酸值通常用中和值或總酸值表征；表1給出了設(shè)備加工原油的酸值，原油中不同環(huán)境環(huán)烷酸其腐蝕性不同，腐蝕速率與總酸值的關(guān)系不能完全對(duì)應(yīng)，由實(shí)際介質(zhì)成分決定的；

（2）溫度：當(dāng)烴相介質(zhì)的使用溫度范圍在218～400 ℃之間時(shí)，腐蝕較為常見，隨著溫度的升高，腐蝕速率增大；

（3）硫含量：表2給出了原油中的硫含量值，烴相中的硫可能與鋼材發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵保護(hù)膜，對(duì)環(huán)烷酸腐蝕有減緩作用；

（4）相態(tài)：兩相流（氣相和液相）、湍流區(qū)、蒸餾塔的氣相露點(diǎn)部位腐蝕嚴(yán)重。

2.4 高溫硫化物腐蝕（無氫氣環(huán)境）

高溫硫化物腐蝕是常減壓裝置中一種常見的均勻腐蝕，發(fā)生溫度一般為大于260 ℃。常壓塔操作溫度為250 ℃，考慮到工藝波動(dòng)導(dǎo)致的超溫，因此常壓塔也存在高溫硫化物腐蝕的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

該類腐蝕的損傷機(jī)理表現(xiàn)為：

Fe + RS → FeS + R

高溫硫化物腐蝕的主要影響因素有：

（1）溫度：在鐵基合金溫度超過260 ℃時(shí)開始發(fā)生高溫硫化物腐蝕，溫度越高，腐蝕越快；

（2）硫含量及腐蝕產(chǎn)物膜：原料油中存在硫化物，這些硫化物不僅本身有腐蝕性，其經(jīng)熱分解轉(zhuǎn)化成的硫化氫在一定的環(huán)境下也會(huì)產(chǎn)生腐蝕。

同時(shí)，研究表明，操作溫度在200 ℃以下保持400 h時(shí)，由于硫化物腐蝕生成了FeS保護(hù)膜，硫化物腐蝕速度明顯變慢；而當(dāng)溫度高于200 ℃ 后硫化物腐蝕速度增加，溫度達(dá)250 ℃時(shí)速度加快，升高至350~460 ℃時(shí)腐蝕達(dá)到最強(qiáng)烈程度，此時(shí)，硫化物受熱分解出活性更強(qiáng)的活性硫。

3 塔頂管線腐蝕泄漏原因分析

泄漏事故發(fā)生后，技術(shù)人員結(jié)合設(shè)備潛在的損傷模式，從工藝流程合理性、工藝參數(shù)波動(dòng)、介質(zhì)成分變化等可能引起腐蝕加劇的原因出發(fā)，分析給出了常頂管線發(fā)生腐蝕泄漏的可能原因.

3.1 原油含鹽量異常，氯離子濃度超標(biāo)嚴(yán)重

腐蝕泄漏事故發(fā)生后，工藝人員對(duì)原料罐水樣進(jìn)行了采樣分析，分析結(jié)果如表3所示，由表中數(shù)據(jù)可以知，原油無機(jī)鹽含量由正常值10 mg/L增加至105 mg/L，氯離子濃度異常，當(dāng)前電脫鹽效率無法適應(yīng)異常增高的原油鹽含量變化，導(dǎo)致電脫鹽后進(jìn)入下游工序的原油鹽含量超標(biāo)，使得塔頂油氣冷卻形成的含鹽酸冷凝液pH值迅速降低，極大加劇了常頂管道的鹽酸腐蝕。

表3 原料罐水樣分析結(jié)果

3.2 電脫鹽裝置能力不足，有機(jī)氯成分無法脫除導(dǎo)致原油總氯超標(biāo)

由表3數(shù)據(jù)可以看出，來自原料儲(chǔ)罐中的原油有機(jī)氯含量為6 mg/L，遠(yuǎn)高于工藝控制值1～3 mg/L的合理范圍。分析原油中有機(jī)氯主要來源，主要為天然存在和采油、輸送過程中添加的助劑，電脫鹽過程中的破乳劑、脫鹽劑等中也是原油中有機(jī)氯的主要來源。而目前國(guó)內(nèi)大部分常減壓裝置中采用的電脫鹽工藝僅對(duì)無機(jī)氯成分有效，而對(duì)原油中的有機(jī)氯脫除率相對(duì)較低，乃至無效。

管道泄漏事故發(fā)生后，工藝人員對(duì)石腦油餾出口罐取樣分析，分析采用氣質(zhì)聯(lián)用儀GCMS對(duì)石腦油樣品中有機(jī)氯化物氯甲烷和3-氯丙烯進(jìn)行了成分和含量分析，檢測(cè)結(jié)果如圖3、圖4所示。

經(jīng)過對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，表4給出了石腦油樣品中的組分?jǐn)?shù)據(jù)：餾出石腦油中總氯含量為1 190 mg/kg，其中氯甲烷含量36 mg/kg，3-氯丙烯含量495 mg/kg。過量的有機(jī)氯在工藝過程中水解成為HCl, 直接造成的后果即鹽酸濃度異常升高，不僅加劇了塔頂設(shè)備及塔頂管道的鹽酸腐蝕和酸性水腐蝕程度，同時(shí)對(duì)后續(xù)如石腦油加氫等裝置的安全運(yùn)行帶來直接威脅[6,7]。

圖3 石腦油樣品氣相色譜分析結(jié)果

圖4 石腦油樣品質(zhì)譜分析結(jié)果

表4 石腦油餾出罐水樣分析結(jié)果

3.3 工藝流程設(shè)計(jì)不合理，形成局部腐蝕條件

工藝流程方面，如圖5所示。

圖5 注水點(diǎn)及滲漏點(diǎn)示意圖

發(fā)生泄漏管道的注水點(diǎn)及注水方式設(shè)置不甚合理，注水點(diǎn)未設(shè)噴頭，導(dǎo)致注水未能完全霧化，直接以液相形態(tài)溶解氯化氫，在三通區(qū)域形成了典型的鹽酸液相區(qū)腐蝕環(huán)境。同時(shí)，注水點(diǎn)與安全閥接管設(shè)計(jì)距離僅為400 mm，在注水點(diǎn)后三通部位更容易積液，從而加大了該部位腐蝕泄漏的可能。

3.4 露點(diǎn)腐蝕環(huán)境形成，加劇了局部腐蝕程度

由于在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，為控制石腦油的終餾點(diǎn)（≥175 ℃）與密度（介于650~750 kg/m3之間），塔頂溫度?？刂圃?00 ℃左右，極易形成鹽酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境，該局部腐蝕環(huán)境相較均勻腐蝕破壞性更強(qiáng)，加速了腐蝕泄漏的發(fā)生。經(jīng)宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，腐蝕嚴(yán)重部位主要發(fā)生在塔頂回流下部、塔頂揮發(fā)線安全閥接管部位以及塔盤浮閥處，如圖6、圖7所示，以上位置均處于露點(diǎn)部位。

圖6 塔頂回流下部腐蝕情況

圖7 塔盤浮閥腐蝕情況

4 塔頂管線腐蝕泄漏原因分析

常減壓裝置內(nèi)部腐蝕，尤其是常壓塔塔頂?shù)蜏夭课桓g，是困擾該類裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的重要難題，僅僅通過升級(jí)設(shè)備材料等級(jí)無法完全避免腐蝕泄漏事故的發(fā)生。本文針對(duì)常頂管道腐蝕泄漏事故，從設(shè)備潛在失效模式和損傷機(jī)理角度出發(fā)，通過原油介質(zhì)組分分析、原油pH檢測(cè)、旁線石腦油組分氣譜質(zhì)譜分析、工藝參數(shù)及流程合理性分析等手段，驗(yàn)證了失效機(jī)理對(duì)管道泄漏的作用，給出了常頂揮發(fā)線管道腐蝕穿孔泄漏的原因。造成本次常壓塔嚴(yán)重腐蝕及常頂管線泄漏事故原因可總結(jié)為原油介質(zhì)成分異常，脫鹽裝置能力無法滿足介質(zhì)波動(dòng)造成的影響，加之注水等工藝設(shè)計(jì)不足等復(fù)雜因素綜合作用。

針對(duì)以上原因，本文提出針對(duì)該裝置的后續(xù)腐蝕防護(hù)措施必須從工藝流程、檢驗(yàn)檢測(cè)、腐蝕監(jiān)控等多方面統(tǒng)籌協(xié)調(diào)，共同防范[8-10]，相關(guān)控制的合理化建議如下：

（1）加強(qiáng)原油成分和相關(guān)產(chǎn)品的檢測(cè)和質(zhì)量評(píng)價(jià)工作。定期開展原油檢測(cè)評(píng)價(jià)工作，及時(shí)了解原料性質(zhì)的變化情況，重點(diǎn)防控有機(jī)氯濃度變化對(duì)裝置腐蝕損傷的影響。加強(qiáng)對(duì)石腦油等側(cè)線產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控，及時(shí)通過間接因素發(fā)現(xiàn)腐蝕泄漏特征。

（2）優(yōu)化工藝流程，加強(qiáng)原油電脫鹽管理。合理選擇注劑注水點(diǎn)，增設(shè)專用注劑噴頭，在運(yùn)行中注意噴頭堵塞引起的注水失效問題；優(yōu)選塔頂注劑，加強(qiáng)注劑管理，確保將塔頂冷凝水pH值及鐵離子濃度控制在合理范圍之內(nèi)。通過優(yōu)化立式-臥式電脫鹽罐三級(jí)組合工藝、優(yōu)化換熱流程、提高電脫鹽溫度等措施，嚴(yán)格控制超稠油脫鹽后鹽含量。

（3）加強(qiáng)腐蝕監(jiān)控，嚴(yán)肅工藝紀(jì)律。對(duì)注入點(diǎn)前后管道進(jìn)行定點(diǎn)定期測(cè)厚，檢修期間嚴(yán)格進(jìn)行全面檢驗(yàn)。嚴(yán)格按照裝置的工藝參數(shù)進(jìn)行工藝流程控制，遵守裝置的設(shè)防值和操作邊界要求，避免常頂油氣在非抗腐蝕部位冷凝形成腐蝕環(huán)境。

（4）材質(zhì)升級(jí)。由于裝置加工原料為高硫高酸原油，塔頂?shù)蜏馗g尤為嚴(yán)重，實(shí)際工程案例表明，將塔頂水冷器材質(zhì)更換為鈦材板式濕式空冷，同時(shí)將冷凝區(qū)域控制在空冷處，能夠很大程度上解決該位置的腐蝕問題。

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Cause Analysis and Suggestion on Corrosion Leakage of Pipe in Atmospheric-Vacuum Distillation Unit

1,2,2

（1. PetroChina Jiangsu Fuel Asphalt Co., Ltd., Jiangsu Jiangyin 214400, China;2. China Special Equipment Inspection and Research Institute, Beijing 100029, China）

Atmospheric and vacuum distillation unit is an important process of oil refining. Its safety status plays a key role in the long-term operation of refining and chemical enterprises. Because crude oil contains a lot of corrosive substances such as water, salt, sulfide, acid and so on, corrosion leakage accidents often occur in atmospheric-vacuum distillation units. In this paper,in view of a corrosion and leakage event of the evaporation line pipeline in0.8 Mt/a atmospheric and vacuum distillation unit, the corrosion mechanism, raw material medium, anti-corrosion measures and operation management were analyzed, the causes of the accident was determined, and relevant corrosion control and protection suggestions were put forward.

Crude oil processing; Pipeline leakage; Failure cause; Corrosion control

氟化工過程關(guān)鍵設(shè)備腐蝕機(jī)理及腐蝕在線檢測(cè)技術(shù)裝備研究，項(xiàng)目號(hào)：2018YFC0808602。

2020-01-18

王慶金（1983-），男，高級(jí)工程師，山東省濰坊市人，2006年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）工業(yè)設(shè)計(jì)專業(yè)，從事設(shè)備管理工作。

都亮（1986-），男，高級(jí)工程師，博士，研究方向：特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)和安全評(píng)價(jià)研究。

TQ050.9+1

A

1004-0935（2020）05-0483-05