王孫博，王松，李三喜

以天然廢棄物雞蛋殼為原料制備催化劑及其碳酸甘油酯的合成

王孫博，王松，李三喜*

（沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

雞蛋殼是一類產(chǎn)量巨大的廢棄物，其主要成分是碳酸鈣，可以作為堿性物質(zhì)氧化鈣的來源。將雞蛋殼廢棄物制成氧化鈣堿性催化劑，能變廢為寶，符合綠色化學(xué)理念。本文探究了基于雞蛋殼催化劑的制備及碳酸甘油酯的合成，并通過FTIR、XRD、SEM/EDS和等對(duì)催化劑進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)以天然廢棄物雞蛋殼為原材料，加入白云石及滑石粉，煅燒溫度1 250 ℃，在高溫電爐中煅燒4 h所制備出的催化劑可用于碳酸甘油酯的合成，并具有良好的活性。該催化劑合成碳酸甘油酯的最優(yōu)條件為：催化劑用量為5wt.%，碳酸二甲酯與甘油的摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.67%。但該催化劑在酯交換反應(yīng)中穩(wěn)定性較差，失活較快。

CaO；雞蛋殼；催化劑；碳酸甘油酯

碳酸甘油酯是有高潛力的低揮發(fā)性有機(jī)溶劑[1]，由于其自身含有二氧戊環(huán)及羥基基團(tuán)，因而具有很廣泛的應(yīng)用前景。正是這些活性位的存在，為碳酸甘油酯作為原料合成聚合物及化學(xué)中間體創(chuàng)造了機(jī)遇[2]。

甘油與直鏈碳酸酯生成碳酸甘油酯（圖1）的研究較多，碳酸二甲酯是研究最多的直鏈碳酸酯，它是重要的有機(jī)化工原料和中間體，可由甲醇和尿素制得，是一種環(huán)保溫和的化學(xué)品[3]。許多催化劑在這個(gè)反應(yīng)中被證明是有效的，如K2CO3[4]、堿性催化劑（CaO、MgO、CaCO3、K2CO3、KOH、NaOH）[5-6]、未煅燒的Mg-Al水滑石、KF改性的羥基磷灰石、Mg/Al/Zr混合堿性氧化物、煅燒的水滑石-水菱鎂礦[7]等。

圖1 甘油與直鏈碳酸酯反應(yīng)生成碳酸甘油酯

蛋殼中有90%以上成分為CaCO3[8]，目前以各種蛋殼為原料制備催化劑，這些催化劑可用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油，同時(shí)這類催化劑都具有較好的活性，生物柴油產(chǎn)率均達(dá)到90%以上，重復(fù)使用性較好[9-14]。因此固體堿催化劑將成為今后的研究熱點(diǎn)。

1 催化劑的制備

將雞蛋殼用自來水沖洗3次徹底去除蛋殼表面附著的雜質(zhì)，并用蒸餾水漂洗兩次，將處理后的蛋殼在烘箱中去除水分，干燥溫度為100 ℃，干燥時(shí)間為24 h。然后放入粉碎機(jī)中粉碎成粉末。稱取雞蛋殼粉末4.8 g，白云石6 g，滑石粉7.2 g，加入30 mL蒸餾水，混合放入反應(yīng)釜中，放入轉(zhuǎn)子攪拌兩小時(shí)后，放入200 ℃烘箱中24 h。之后將反應(yīng)釜取出，待自然冷卻后，把樣品取出打開，再放入100 ℃烘箱中24 h以去除水分。把干燥后的固體粉末倒入坩堝中，置于馬弗爐中在通入空氣的條件下1 250 ℃煅燒4 h得到白色固體粉末，取出后真空干燥保存。

2 催化劑催化合成碳酸甘油酯反應(yīng)的影響因素

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

圖2考察了反應(yīng)溫度（50~90 ℃）對(duì)GL與DMC酯交換反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件為1 250 ℃煅燒后催化劑，催化劑用量為5wt.%，反應(yīng)時(shí)間為2 h，DMC/GL摩爾比為3∶1。反應(yīng)溫度分別為50 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃。GL轉(zhuǎn)化率和GC收率隨著反應(yīng)溫度的增加（50~90 ℃）而增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，GL轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.47%。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，達(dá)到90 ℃時(shí)，GC收率下降至92.24%。這可能是因?yàn)闇囟冗^高，導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生，體系中生成DGC。并且當(dāng)達(dá)到甲醇的沸點(diǎn)以后，有一部分甲醇會(huì)變成蒸汽，影響反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)溫度過低，甘油轉(zhuǎn)化率及GC收率均不能達(dá)到理想值；而反應(yīng)溫度過高，由于更接近DMC的沸點(diǎn)(90 ℃)，反應(yīng)體系中會(huì)有更多的DMC汽化，使實(shí)際參加反應(yīng)的DMC量減少，也會(huì)導(dǎo)致這兩項(xiàng)指標(biāo)下降。因此，反應(yīng)的最佳溫度被認(rèn)為80 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.2 催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

圖3給出了催化劑用量對(duì)催化活性的影響。反應(yīng)條件為1 250 ℃煅燒后催化劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，DMC/GL摩爾比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h。催化劑用量分別為2wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%。甘油轉(zhuǎn)化率及GC收率隨催化劑用量呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑占甘油質(zhì)量的百分比從2wt.%增加到5wt.%，GL轉(zhuǎn)化率及GC收率隨催化劑用量的增加而增加。進(jìn)一步增加催化劑占甘油質(zhì)量的百分比到6wt.%時(shí)會(huì)導(dǎo)致GC收率的下降，由原來的94.47%下降到82.15%。這可能是由于催化劑有活性中心，反應(yīng)物與催化劑之間會(huì)發(fā)生相互作用，當(dāng)催化劑的量逐漸增加時(shí)，二者之間相互碰撞的概率會(huì)增大，有利于反應(yīng)物的活化，但是當(dāng)它的碰撞概率達(dá)到一定值時(shí)，再增大催化劑的用量，對(duì)它將沒有太大的影響，所以它的催化活性趨于一個(gè)定值或者變化很小，再進(jìn)一步增加催化劑用量，由于催化劑的濃度過大，會(huì)增大反應(yīng)的傳質(zhì)阻力并導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，從而導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率和GC收率的降低。因此合適的催化劑占甘油質(zhì)量的百分比為5wt.%。

圖3 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.3 DMC與甘油的摩爾比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

圖4給出了DMC/GL摩爾比對(duì)催化劑催化活性的影響。反應(yīng)條件為1 250 ℃

煅燒后催化劑，催化劑用量為5wt.%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。DMC/GL摩爾比分別為1.0、2.0、3.0、4.0。當(dāng)DMC/GL摩爾比從1.0增加到3.0時(shí)，GL轉(zhuǎn)化率從61.97%增加到94.67%，GC收率從60.86%增加到94.47%。當(dāng)DMC/GL摩爾比從3.0增加到4.0時(shí)，GL轉(zhuǎn)化率和GC收率都降低，這是因?yàn)镚L與DMC的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，需要較高的DMC/GL摩爾比以使平衡反應(yīng)向產(chǎn)生GC的方向移動(dòng)。但是，當(dāng)DMC/GL摩爾比增加到4.0時(shí)，反應(yīng)溶液中DMC濃度的增加將會(huì)限制GL與催化劑的接觸，從而降低反應(yīng)速率。加大DMC用量有助于甘油的轉(zhuǎn)化，但是會(huì)降低反應(yīng)的選擇性，影響GC的收率。因此，此反應(yīng)恰當(dāng)?shù)腄MC/GL摩爾比為3.0。

圖4 DMC與GLY的摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.４ 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

圖5為反應(yīng)時(shí)間從60 min到150 min條件下的催化效果。反應(yīng)條件為1 250 ℃煅燒后催化劑，催化劑用量為5wt.%，反應(yīng)溫度為80 ℃，DMC/GL摩爾比為3∶1。由在反應(yīng)60 min、90 min、120 min、150 min時(shí)所測(cè)得的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)60 min時(shí)候的GC收率僅為56.62%，隨著時(shí)間的增加，GC收率不斷增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.67%。繼續(xù)增加時(shí)間至150 min可以看到甘油的轉(zhuǎn)化率及GC收率增長(zhǎng)緩慢，因此為避免造成不必要的資源浪費(fèi)，最佳反應(yīng)時(shí)間被認(rèn)為是120 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

3 催化劑的表征分析

3.1 FTIR分析

圖6展示了使用前及3次重復(fù)使用后CaO基催化劑的FT-IR圖。如圖6所示，使用前的催化劑在3 670 cm-1處的尖銳的峰為Ca(OH)2所對(duì)應(yīng)的-OH的伸縮振動(dòng)峰。870 cm-1處的特征峰為-CO3的振動(dòng)峰。600 cm-1以下峰對(duì)應(yīng)于CaO的振動(dòng)吸收峰。1 000 cm-1處為硅酸根的振動(dòng)峰。使用后的催化劑的FT-IR譜圖與新鮮催化劑有明顯的不同。使用后的催化劑的FT-IR譜圖中-OH的伸縮振動(dòng)峰在3 490 cm-1處，并且比使用前明顯增強(qiáng)，說明使用后Ca(OH)2含量增大，在1 490 cm-1處出現(xiàn)了很大峰值的-CO3的振動(dòng)峰，不過在1 000 cm-1處的-SiO3的峰強(qiáng)以及870 cm-1處的-CO3的振動(dòng)峰變小，同時(shí)使用后的催化劑中CaO的振動(dòng)吸收峰也減弱，說明使用后的催化劑中CaO可能轉(zhuǎn)變?yōu)榱薈aCO3。這個(gè)結(jié)果證明-CO3，CaO和Ca(OH)2的存在，上述結(jié)果與XRD分析一致。說明使用后的催化劑主要成分很可能是無定型CaCO3。

圖6 固體催化劑使用前后的FT-IR圖譜

3.2 XRD分析

圖7為催化劑使用前及三次重復(fù)使用后的XRD譜圖。使用前催化劑中主要含有Ca1.7Mg0.3SiO4和MgO，而重復(fù)使用三次后的催化劑中Ca1.7Mg0.3SiO4的特征峰消失，新的物質(zhì)Ca2SiO4（2=31°、32°、34°、36°、38°、42°和79°）出現(xiàn)，MgO的特征峰（2= 43°和63°）增強(qiáng)。Ca2SiO4是由于Ca1.7Mg0.3SiO4在反應(yīng)過程中分解生成的。新物質(zhì)的產(chǎn)生是催化劑失活的重要原因。值得注意的是，Ca2SiO4的催化活性不如Ca1.7Mg0.3SiO4，從試驗(yàn)結(jié)果看出，在催化劑重復(fù)使用后，甘油的轉(zhuǎn)化率變得很低，僅有28.59%，這證明該催化劑不穩(wěn)定，反應(yīng)后易失活。另外，從圖7上也可以看出，兩種條件下催化劑的特征峰強(qiáng)度有很大差別。因此，從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，該催化劑的可重復(fù)使用效果較差。

圖7 催化劑使用前及三次重復(fù)使用后的XRD圖譜

3.3 SEM分析和EDS分析

在圖8可看出催化劑使用前及三次重復(fù)使用后的形貌。使用前的SEM掃描圖片如圖8(a-b)所示，可以清楚地看到大量的塊狀物質(zhì)。

此外，通過SEM圖片看到催化劑的形貌是塊狀、不規(guī)則的多邊形。催化劑三次重復(fù)使用之后塊狀多邊形溶解，為無規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，如圖8(c-d)。使用前的催化劑表面相對(duì)平整，朝一定方向有序排列。而使用后的催化劑大面積溶解，雜亂無章，并且部分凝聚成團(tuán)，說明使用后的催化劑活性較差。樣品形貌的變化主要是由于CaO相在高溫反應(yīng)下轉(zhuǎn)變?yōu)镃a(OH)2相，這和XRD的結(jié)果也是相吻合的。使用后的催化劑被溶解導(dǎo)致催化性能不好，而使用前的催化劑有較大的接觸面積進(jìn)而擁有良好的催化性能。

圖8 催化劑的SEM圖(a-b)使用前的催化劑；(c-d) 三次重復(fù)使用后的催化劑

對(duì)最佳條件下制備的催化劑及三次重復(fù)使用后的催化劑表面層的活性位點(diǎn)進(jìn)行光電子能譜掃描，圖9給出了固體催化劑使用前及三次重復(fù)使用后的EDS圖像。

圖9 固體催化劑的EDS圖

圖a 使用前的催化劑；圖b 三次重復(fù)使用后的催化劑

從圖中可以看出使用前的催化劑排列規(guī)整，使用后的催化劑溶解并凝聚成團(tuán)，這可能是導(dǎo)致催化劑失活的原因，這與SEM表征結(jié)果一致。且從圖中我們可以清楚地看到催化劑所含的元素種類，該催化劑含有Ca、O、Mg、Si元素。

各元素的含量如表1, 從表中可以看出該催化劑元素的含量,使用前的催化劑表面主要含有Ca、Mg、Si和O元素，O元素的含量最多，其次是Mg元素，Ca元素和Si元素只占少量。說明這些元素主要以氧化物的形式存在，且MgO居多。而使用后的催化劑增加了C元素，Ca、O、Mg、Si元素的含量全部減少。這說明CaO很可能轉(zhuǎn)變?yōu)榱薈aCO3，造成催化劑催化性能不好，這與FTIR表征結(jié)果一致。

表1 使用前及三次重復(fù)使用后的催化劑的元素組成

5 結(jié)論

以廢棄雞蛋殼為原料，加入白云石和滑石粉，在1 250 ℃下煅燒4 h制備的催化劑可用于碳酸甘油酯的合成，并具有良好的活性，甘油轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94.67 %。

在對(duì)雞蛋殼作為催化劑合成碳酸甘油酯反應(yīng)條件的優(yōu)化研究中，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為DMC/GL摩爾比3.0、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、催化劑用量5wt.%。

對(duì)催化劑進(jìn)行FTIR表征、XRD表征、SEM/EDS表征，結(jié)果表明催化劑在酯交換反應(yīng)過程中有很好的催化活性。但在使用后，催化劑有規(guī)則的塊狀變?yōu)闊o規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，表面MgO的含量增加，CaO含量減少，并發(fā)生相的轉(zhuǎn)變，這可能是導(dǎo)致循環(huán)使用后催化劑活性降低的原因。

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Preparation of Catalyst From Natural Eggshell Waste and Its Application in the Synthesis of Glycerol Carbonate

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（Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110870, China）

Eggshell is a kind of waste with huge production. Its main component is calcium carbonate, which can be used as the source of base catalyst, calcium oxide.Turning egg shell waste into base catalyst can turn waste into useful material and is in line with the concept of green chemistry. In this paper, the catalyst was prepared from waste egg shell, and its application in the synthesis of glycerol carbonate was explored. The property of prepared catalyst was investigated by FTIR, XRD, SEM and EDS. The investigation results indicated that the catalyst prepared from waste eggshells through adding dolomite and talcum powder by calcined at 1250℃ for 4 h showed high catalytic ability. The prepared catalyst can be used in the synthesis of glycerol carbonate and has good activity. The optimal conditions for the synthesis of glycerol carbonate were determined as follows: the catalyst amount5% (wt), the molar ratio of DMC to glycerol 3∶1,the reaction temperature 80℃and the reaction time 2h. Under above conditions, glycerol conversion rate reached 94.67%. However, the stability of the catalyst in the transesterification reaction is poor.

CaO ; Egg shells; Glycerol carbonate; Catalyst

2020-02-05

王孫博（1995-），男，滿族，碩士，河北張家口人，研究方向：有機(jī)合成及高分子材料。

李三喜（1962-），男，教授，博士，研究方向：化工新材料、催化劑、新型高性能復(fù)合材料等。

TQ 225.52

A

1004-0935（2020）05-0460-05