汪 鵬，周 來，徐 瀟，史博文，馮啟言

含瓦斯煤礦關(guān)閉后仍殘余瓦斯氣體，殘留瓦斯成分中除了CH4，還剩余CO2、H2S 等氣體可參與礦井水巖作用[1]，研究表明部分礦井存在高CO2濃度的礦井[2-4]。礦井閉坑后，地下水水位回彈，可誘發(fā)串層污染，在華東部分礦區(qū)出現(xiàn)了酸性高鐵、高硫酸鹽、高礦化度的閉坑礦井水[5-6]。在二氧化碳地質(zhì)封存、CO2-EOR、CO2-EGR 等領(lǐng)域，水-巖-氣多相反應成為重要的研究方向[7]，對于閉坑含瓦斯礦井，閉坑礦井水的特殊成分，煤巖的特殊礦物組分并由此形成新的水-巖-氣三相反應的研究較少。以閉坑礦井殘余瓦斯中CO2為對象，模擬閉坑含瓦斯礦井條件下水-巖-氣反應，研究礦井地下水化學和礦物成分、微觀結(jié)構(gòu)等變化特征與機理，為揭示閉坑含瓦斯礦井地下水質(zhì)演變和閉坑礦井瓦斯賦存控制條件提供科學依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1）調(diào)查發(fā)現(xiàn)，閉坑瓦斯礦井煤系地層巖石礦物組分復雜常見礦物黏土礦物、碳酸鹽類礦物、石英砂巖及少量黃鐵礦[8-9]，配置高嶺石占50%，石英占20%，方解石和黃鐵礦各占15%的模擬礦物，作為反應的礦物相，并將以上幾種礦物原樣分成2 組：1 組研磨后過50 目（270 μm）篩，取篩下部分，另1 組制成5 mm×5 mm×1 mm 大小的塊狀樣品。將樣品放入干燥箱中70 ℃烘干8 h 后備用。

2）選用分析純NaCl、CaCl2、MgSO4、FeSO4溶于去離子水并加入稀鹽酸將pH 值調(diào)至4 來近似原位制備實驗中使用的模擬閉坑礦井水。模擬酸性礦井水主要成分見表1。

表1 模擬酸性礦井水主要成分Table 1 Main parameters of simulated acid mine water

3）實驗用氣體為高純CO2和高純N2，其中N2為對照研究相。

1.2 反應裝置與模擬實驗

水-巖-氣模擬實驗裝置示意圖如圖1。工作溫度范圍是0～200 ℃，壓力范圍0～50 MPa，具備水動力模擬功能。實驗模擬井深約為800 m 的閉坑礦井內(nèi)部環(huán)境，模擬實驗的溫度為40 ℃，壓力為3 MPa，液固比為10∶1[10-11]。

圖1 水-巖-氣模擬實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental setup of water-rock-gas interaction

模擬反應在三相反應裝置中進行，將模擬礦物樣和酸性礦井水樣置于反應釜內(nèi)，密封加熱至設(shè)定溫度，通入反應氣體到設(shè)定壓力，穩(wěn)定觀測。設(shè)定本次實驗時間間隔為12 h，總反應時間為72 h，分別以CO2和N2為氣相條件下進行實驗，反應結(jié)束后采集礦井水樣和礦物樣品，分析水樣中pH、Eh（氧化還原電位）總Fe、TDS等水化學指標，同時反應72 h 后測試礦物成分的變化，觀測礦物樣品形貌變化。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 礦物相變化

不同氣相實驗條件下高嶺石在反應前后SEM圖如圖2。不同氣相實驗條件下石英在反應前后SEM 圖如圖3。不同氣相實驗條件下方解石在反應前后SEM 圖如圖4。不同氣相實驗條件下黃鐵礦在反應前后SEM 圖如圖5。

2.1.1 高嶺石溶解

研究中，水相的組成為酸性流體，高嶺石在酸性體系中發(fā)生如下反應:

反應前（圖2（a）），高嶺石表面完整有序，呈層片狀堆疊結(jié)構(gòu)。在反應后（圖2（b）、圖2（c）），方解石表面出現(xiàn)不同程度的溶蝕情況，由層片狀變成了顆粒狀。不同氣相實驗條件下高嶺石反應前后元素變化分析見表2。表2 顯示，Si 元素的下降程度大于Al 元素，說明在酸性條件下，高嶺石中Si 元素溶出量大于Al 元素溶出量[12]。且高嶺石與帶負電荷的離子或離子基團作用時，由于Al 原子的化學活性比Si原子大，因此在側(cè)面的位置形成以Al-O 鍵為主的表面化合物[13]。在2 種氣相實驗條件下，C 元素增加明顯，而氧元素變化不明顯，說明在表面形成了新的碳酸鹽礦物。

圖2 不同氣相實驗條件下高嶺石在反應前后SEM 圖Fig.2 SEM micrographs of kaolinite before and after reaction at different gas phase experiments

圖3 不同氣相實驗條件下石英在反應前后SEM 圖Fig.3 SEM micrographs of quartz before and after reaction at different gas phase experiments

圖4 不同氣相實驗條件下方解石在反應前后SEM 圖Fig.4 SEM micrographs of calcite before and after reaction at different gas phase experiments

圖5 不同氣相實驗條件下黃鐵礦在反應前后SEM 圖Fig.5 SEM micrographs of pyrite before and after reaction at different gas phase experiments

表2 不同氣相實驗條件下高嶺石反應前后元素變化分析Table 2 Analysis of elemental changes before and after kaolinite reaction under different gas phase experiments

2.1.2 石英溶解

反應前（圖3（a））石英表面光滑且呈現(xiàn)出魚鱗狀斷口，有部分小顆粒附著。反應結(jié)束后（圖3（b）、圖3（c）），觀察到石英表面出現(xiàn)了輕微的溶蝕。二氧化硅的溶解取決于溫度和pH 值，pH 值在2.0～8.5之間，二氧化硅的溶解度是一定的[14]，且在溫度低于100 ℃耐腐蝕。不同氣相實驗條件下石英反應前后元素變化分析見表3。結(jié)合能譜分析結(jié)果，Si 和O 元素變化幅度很小，少量的Al 元素存在表明高嶺石被溶蝕后殘留的少量顆粒附著在石英表面。研究中的實驗條件（溫度和pH）不足以誘導石英的強腐蝕。

表3 不同氣相實驗條件下石英反應前后元素變化分析Table 3 Analysis of elemental changes before and after quartz reaction under different gas phase experiments

2.1.3 方解石溶解

反應前（圖4（a））方解石的表面平滑，且附著雜質(zhì)顆粒較少。反應結(jié)束后（圖4（b）、圖4（c）），發(fā)現(xiàn)方解石表面變得粗糙且呈現(xiàn)破碎狀態(tài)，出現(xiàn)了腐蝕坑和凹槽。不同氣相實驗條件下方解石反應前后元素變化分析見表4。由表4 可知，在N2為氣相的實驗條件時，方解石中Ca 元素的含量明顯下降，說明方解石大量溶解在模擬礦井水中，在CO2為氣相的實驗條件時，Ca 含量未發(fā)生改變，SEM 成像顯示形貌嚴重破碎，說明方解石在發(fā)生溶解后，由于CO2的通入，在其表面可能會重新結(jié)晶形成無規(guī)則的CaCO3顆粒。

表4 不同氣相實驗條件下方解石反應前后元素變化分析Table 4 Analysis of elemental changes before and after calcite reaction under different gas phase experiments

2.1.4 黃鐵礦溶解

反應前（圖5（a））黃鐵礦表面平滑，有少量的片狀物質(zhì)附著在表面，EDS 結(jié)果表明黃鐵礦所含的主要元素有Fe、C、O、S 等，反應結(jié)束后（圖5（b）、圖5（c）），黃鐵礦產(chǎn)生了新的類球狀物質(zhì)，不同氣相實驗條件下黃鐵礦反應前后元素變化分析見表5。由表5 可知，其主要元素為Fe、O，其中O 元素遠遠高于反應前的量，當N2為氣相實驗條件時，在反應結(jié)束后發(fā)現(xiàn)樣品溶液中產(chǎn)生了大量的紅褐色沉淀物，由此可知，新產(chǎn)生的類球狀物質(zhì)可能是Fe2O3。同時，在2 組實驗結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦的表面產(chǎn)生了層疊狀態(tài)的片狀晶體，這類礦物以片狀集合體的形式發(fā)育且發(fā)育狀態(tài)良好，推測應為葉片狀綠泥石、高嶺石、伊利石等層狀硅酸鹽[15]，同時發(fā)現(xiàn)有綠色物質(zhì)在黃鐵礦表面生成，通過EDS 結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)這些片狀物質(zhì)主要由Fe、O、Mg、Al、Si 等元素組成，該物質(zhì)可能是綠泥石。

表5 不同氣相實驗條件下黃鐵礦反應前后元素變化分析Table 5 Analysis of elemental changes before and after pyrite reaction under different gas phase experiments

2.2 模擬礦井水變化

不同實驗條件下礦井水化學變化如圖6。

圖6 不同實驗條件下礦井水化學變化Fig.6 Hydrochemical changes of mining drainage at different experimental conditions

2.2.1 pH 和Eh 的變化

反應過程中，2 種實驗條件下礦井水pH 值（圖6（a）變化趨勢相同，前12 h 內(nèi)快速上升，隨著反應時間增加，礦井水pH 值上升速度逐漸變緩，并趨于穩(wěn)定，呈現(xiàn)酸性，CO2為氣相條件的礦井水pH 值低于N2為氣相條件的pH 值。前12 井水與易溶的模擬礦物發(fā)生了快速的化學反應消耗了大量的H+，因此pH 值迅速上升。而在接下來的60 h 中，pH 值上升緩慢，剩余的難溶解性礦物與礦井水之間發(fā)生較為緩慢的反應。前12 h 礦井水Eh 值均呈現(xiàn)較為迅速的下降趨勢（圖6（b）），但隨著反應的進行，溶液Eh 的下降趨勢逐漸趨于平穩(wěn)，且Eh 的變化趨勢和pH 的變化趨勢相反，礦井水與模擬礦物相互作用，礦井水中H+被消耗，氧化還原條件發(fā)生改變。

2.2.2 陰離子和Ca2+及Mg2+離子的變化

當大量的CO2溶解到礦井水中，HCO3-的濃度（圖6（c））在前12 h 內(nèi)迅速上升，在接下來的60 h內(nèi)緩慢上升，N2為氣相條件的溶液中HCO3-的濃度幾乎不變。CO2的溶解減緩了礦井水pH 的上升趨勢，這表明，溶液中碳酸的形態(tài)發(fā)生了改變，由CO2+H2CO3逐漸向HCO3-＋H＋轉(zhuǎn)化。

實驗反應初期2 組實驗條件下SO42-的濃度出現(xiàn)波動（圖6（d）），在反應初期略有升高，但隨著反應的進行又呈現(xiàn)小幅的下降。2 組實驗條件下礦井水中Ca2+的濃度（圖6（e））均隨反應的進行逐漸升高，在以CO2為氣相條件時出現(xiàn)峰值，但在該反應條件下，反應進行到后期時，礦井水中Ca2+的濃度略有下降。礦井水中Ca2+與SO42-含量隨著反應的進行而逐漸增加，當溶液中存在大量的Ca2+與SO42-時，會形成溶度積很小的CaSO4，因此導致反應后期SO42-和Ca2+的濃度均呈現(xiàn)小幅下降的趨勢。反應的后期發(fā)現(xiàn)Ca2+濃度略有下降，推斷與形成了碳酸鹽礦物有關(guān)：CO2的通入增強了礦井水中的酸度，使得礦物相中的Ca2+更多的溶解到溶液中，反應結(jié)束后，溫壓的降低導致礦井水中的Ca2＋轉(zhuǎn)化為CaCO3[16-17]。由于模擬礦物相中Mg 元素的含量極少，圖6（f）可知2 種實驗條件下溶液中Mg2＋濃度的變化趨勢很小，由礦物相的變化可知，Mg2＋參與了新的礦物生成。2.2.3 可溶性SiO2的變化

礦井水中可溶性SiO2的濃度（圖6（g））在反應過程中逐漸升高。在N2條件下礦井水中可溶性SiO2的濃度最高。高嶺石與石英中均含有Si 元素，反應結(jié)束后測得的pH 值小于9.5，據(jù)此推測礦井水中的Si 主要以H4SiO4的形式存在[18]。石英溶解度隨H＋濃度的變化不同于高嶺石，有研究表明[19]，SiO2在pH＜6 的酸性條件下的溶解度幾乎沒有變化，但是當pH 值介于6～12 之間時，SiO2的溶解度會隨著pH 值的升高而增大。此外，礦井水中電解質(zhì)的加入也是石英溶解度增大的1 個因素[20]。由以上分析可知，低pH 值條件將使高嶺石的溶解度增大，而高pH 值條件會提高石英的溶解度。實驗中，雖然礦井水的pH 較低，但是石英溶解量增加的主要是由溶液中電解質(zhì)含量的增多導致的，這與SEM 的觀察分析結(jié)果一致。

2.2.4 總Fe 和TDS 的變化

反應過程中，2 種實驗條件下（圖6（h）），礦井水中總Fe 離子整體上均呈現(xiàn)下降的趨勢，在以CO2為氣相條件時，總Fe 離子在前12 h 出現(xiàn)小幅度上升，以N2為氣相條件時，前12 h 總Fe 離子驟降。2 組實驗結(jié)束后，均出現(xiàn)大量的紅褐色沉淀，說明溶液中的Fe 離子大量析出。只有在pH 值極低的情況下，總Fe 離子才會發(fā)生非氧化性溶解，且溶解量極小[21]。以CO2為氣相條件進行反應時，黃鐵礦發(fā)生溶解反應使得溶液中總Fe 離子呈現(xiàn)小幅上升趨勢，溶液中的Fe 離子因溶液的pH 值升高而形成膠體、氧化物和氫氧化物沉淀物，因此導致溶液中總Fe 離子濃度急劇下降[22]。這也與SEM 圖的觀察分析結(jié)果相同。

在以CO2為氣相條件時（圖6（i）），溶液的TDS隨反應時間的延長逐漸升高，在以N2為氣相條件時，礦井水的TDS 隨反應時間的延長升高趨勢不明顯。2 組實驗結(jié)果說明模擬礦物相均發(fā)生了不同程度的溶解。整個模擬反應體系始終處于酸性狀態(tài)，促進了礦物相的溶解。

綜上，在三相模擬反應體系中，石英和高嶺石隨著反應體系內(nèi)酸度和離子強度的增強，黏土礦物的溶解度增大，CO2的加入增大了反應體系的酸度，因此加強了高嶺石的溶解作用。而石英在酸性體系中溶解度低，但隨著其它礦物的溶解，水溶液的礦化度升高，加強了石英的溶解作用。方解石在反應過程中出現(xiàn)了較為明顯的溶解作用，隨著反應的進行，溶液中Ca2＋濃度升高并達到飽和態(tài)，與此同時，水中有大量的HCO3-，待反應完全結(jié)束后，溫度和壓力的降低，溶液中大量的Ca2＋與HCO3-更容易結(jié)晶形成CaCO3。Hillier 等[23]研究發(fā)現(xiàn)當堿性水環(huán)境中富含大量的Fe2＋和Mg2＋時，原有的硅酸鹽礦物通過水-巖作用會轉(zhuǎn)化成綠泥石。由于反應體系中本身含有大量的Fe2＋和Mg2＋，隨著反應的進行，礦物中的Al、Si等元素會溶解到水溶液中，隨著反應的進行，水溶液的pH 值升高，高嶺石溶解并形成了綠泥石。馮博等[24]研究表明當溶液pH 大于4.5 時，溶液中的鐵離子會以羥基鐵和氫氧化鐵形式吸附在綠泥石表面，并改變其Zeta 電位，使二者電性相反，由于靜電吸引作用發(fā)生異相凝聚，因此在黃鐵礦的表面形成綠泥石。

3 結(jié) 論

閉坑礦井殘余瓦斯中CO2可參與的模擬水-巖-氣反應中，針對模擬高硫酸鹽高鐵礦水，礦井水中pH 升高，Eh 降低，礦物相的溶解，并導致水溶液中Ca2＋、HCO3-、SO42－以及可溶性SiO2的含量出現(xiàn)不同程度的增加，Mg2＋濃度無明顯改變，總Fe 濃度下降，因此模擬礦井水的礦化度明顯增加；煤巖中典型礦物高嶺石、石英、方解石、黃鐵礦均出現(xiàn)了不同程度的溶解反應，高嶺石的溶解進一步礦井水的礦化度，促進石英的溶解，方解石發(fā)生溶解作用的過程中會生成新的碳酸鹽礦物，黃鐵礦在溶解的同時伴隨著綠泥石的生成。以N2為氣相條件時，溶液水化學與礦物相的改變主要是由煤巖礦物與模擬酸性礦井水作用引起的。因此，對于閉坑瓦斯礦井中殘余CO2氣體參與礦井水-煤系巖石的水巖作用，促使部分煤巖礦物相溶解，對閉坑礦井水質(zhì)，煤巖礦物組分與微觀結(jié)構(gòu)改造具有一定影響。