茍曉濤 左振君 楊 靜 張翼鵬

(中國石油長慶油田分公司質(zhì)量安全環(huán)保巡察辦公室)

0 引 言

長慶油田部分區(qū)塊由于硫酸鹽還原菌超標(biāo)，采出水中含有H2S，在生產(chǎn)中需進行處理后回注。目前處理酸性尾氣中的H2S研究較多，但處理含H2S油田廢水并使之達到回注要求的相關(guān)報告尚較少。常見的H2S脫除方法有汽提[1]、吸附[2]、氧化[3]等，但這些方法所采用的設(shè)備均較為復(fù)雜，不適合油田少量H2S處理的場合。經(jīng)對比各種H2S處理方式，初步確定在水相中添加氧化劑的方式進行H2S的脫除?？紤]到油田回注對水質(zhì)含氧量的控制要求，常用的空氣氧化方法及電解氧化[4]的方法均不適用于該處理目標(biāo)(電解含氯廢水將發(fā)生析氧副反應(yīng)，且電耗較高)。在其他可選的氧化劑中，初步的氧化劑選擇對象確定為NaClO[5]、ClO2[6]、NaNO2[7]及沉淀劑ZnSO4等。當(dāng)采用氧化劑脫除H2S后，過量的氧化劑尚可能使得處理后的水質(zhì)腐蝕性增加，因此還需提出消除過量氧化劑的方法，以使處理水達到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》回注要求。

1 實驗方法

1.1 模擬油田采出水的配制

脫硫劑的脫硫效果可能受水質(zhì)的影響。據(jù)油田開發(fā)方案提供的資料，含H2S污水來源于地層采出水。

1.2 脫硫?qū)嶒炑b置與流程

H2S是一種易于揮發(fā)的組分，同時水中溶解的氧氣也可以使之發(fā)生氧化，導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生偏差。實驗中為了保證結(jié)果的可靠性，采用了以下實驗方法：將模擬水樣通入N2去除溶解的氧氣，在密閉的條件下定量加入Na2S組分，調(diào)節(jié)溶液pH值至5～6使其產(chǎn)生H2S，加入脫硫劑并混合使之反應(yīng)，反應(yīng)液加入后處理劑(使H2S轉(zhuǎn)為S2-并消除過量氧化劑)后檢測反應(yīng)后的溶液中H2S含量。

脫硫?qū)嶒灹鞒桃妶D1。

圖1 水樣脫硫?qū)嶒灹鞒?/p>

模擬水樣流動脫硫?qū)嶒?，全程反?yīng)均處在N2保護之下，以消除氧氣對實驗結(jié)果的影響，見圖2。

圖2 模擬水樣流動實驗流程

1.3 溶液中H2S含量的測定方法

目前H2S的測定主要有碘量法及亞甲基藍顯色法等，實驗對比了碘量法、亞甲基藍顯色法及硫離子選擇性電極3種方法，對相同溶液進行了檢測。為了保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，各水樣在檢測前均添加過量Na2S2O3以消除氧化劑對結(jié)果的影響(實驗表明過量Na2S2O3對H2S含量檢測無影響)，并以NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH值為 10。結(jié)果表明3種方法所得到的檢測結(jié)果一致，考慮到檢測的方便性，研究中采用了硫離子選擇性電極法。硫離子電極工作曲線見圖3。

圖3 硫離子電極工作曲線

以碘量法為基準(zhǔn)，將各H2S濃度溶液測得的電極電勢繪得電極工作曲線，并以此確定后續(xù)實驗中H2S含量。

1.4 脫硫劑的選擇

脫硫藥劑的性能指標(biāo)包括幾個方面：脫硫率、反應(yīng)速度、添加藥劑濃度與噸水藥劑成本。常用的液體脫硫藥劑中，經(jīng)過分析，先期排除了一些藥劑，包括：

1)FeCl3在pH值5～6的水樣中添加后生成大量的Fe(OH)3沉淀，失去脫硫效果，所以實際中很難得到廣泛的應(yīng)用。

2)NaClO3、KMnO4價格較高，儲存有一定危險。

3)H2O2在工業(yè)生產(chǎn)中難以現(xiàn)場制備，運輸和儲存過程中有氧氣溢出，存在爆炸危險，且H2O2分解快，有效期短。

4)O3具有良好的氧化性能，但是制備設(shè)備要求較高。制取高濃度的臭氧需要配套純氧發(fā)生設(shè)備，而直接使用空氣作為原料的設(shè)備，產(chǎn)出氣體中的臭氧分壓只有0.6%～1.2%，難以滿足溶解入水脫除高濃度H2S的要求。另外，O3對金屬和有機材料都有強烈的腐蝕作用，不適合在現(xiàn)實中處理大量H2S。

5)釩基、砷基產(chǎn)生有害排放。

6)多氨、丙烯醛、甲醛、三嗪、季銨鹽等其他有機吸收劑消耗量大，存在二次污染問題。

確定備選藥劑包括：ZnSO4、ZnO、NaClO、ClO2、NaNO2。

2 實驗結(jié)果

2.1 氧化劑脫硫的篩選

2.1.1 NaClO脫硫結(jié)果

NaClO具有較強的氧化性，價格較低且易于現(xiàn)場制備，氧化性主要由pH值控制，隨pH值的降低而升高；H2S是一種還原性物質(zhì)，在氧化劑的作用下，可被氧化成單質(zhì)硫及更高價的含硫離子，其與次氯酸鹽的反應(yīng)依據(jù)以下方式進行：

NaClO+H2S→S+NaCl+H2O

(1)

2NaClO+S+H2O→H2SO3+2NaCl

(2)

3NaClO+S+H2O→H2SO4+3NaCl

(3)

因此在氧化劑過量的情況下，H2S可以被NaClO氧化生成硫酸鹽。

圖4和圖5顯示了水樣pH值與NaClO/H2S摩爾比(Cl/S比，下同)對水樣中H2S脫除效果的影響。實驗結(jié)果表明，水樣pH值對脫除H2S的影響不大。水樣中NaClO過量時H2S脫除較為完全，反應(yīng)1 min時，殘留H2S濃度可降低至1 mg/L以下。

圖4 水樣pH值對NaClO脫硫效果的影響(Cl/S比=1.4，H2S初始濃度100 mg/L，室溫)

圖5 添加NaClO量對脫硫效果的影響(pH=6，H2S初始濃度300 mg/L，室溫)

由于NaClO具有脫硫效果較好，速度快，價格低廉，易于現(xiàn)場制備(利用NaCl溶液電解)等優(yōu)點，適合于作為油氣田脫硫劑用于回注水脫硫。但在有機物含量較高的污水中使用時有產(chǎn)生鹵代物的可能，若處理水外排，尚需加強鹵代物檢測及后續(xù)處理。

2.1.2 ClO2脫硫結(jié)果

ClO2具有比NaClO更強的氧化性，能夠比NaClO更快地氧化H2S。反應(yīng)方程式如下：

2ClO2+5H2S→5S+2HCl+4H2O

(4)

8ClO2+5H2S+4H2O→5H2SO4+8HCl

(5)

脫硫?qū)嶒灡砻?，?dāng)Cl/S≥1時反應(yīng)快速，完全。初始硫濃度在30～300 mg/L時，反應(yīng)均在1 min內(nèi)完成，見圖6。脫硫反應(yīng)未見硫磺沉淀生成，離子檢測表明產(chǎn)物主要為硫酸根及亞硫酸根。

雖然ClO2具有脫硫效果好，速度快，不易與有機物反應(yīng)生成鹵代物的特點，但其價格較高且不易貯存及制備，若大量使用則會使處理成本大幅增加，因此不適合作為油氣田脫硫劑大規(guī)模使用。

圖6 ClO2脫硫效果

2.1.3 NaNO2脫硫結(jié)果

NaNO2既有還原性，又有氧化性，在酸性介質(zhì)中具有較強的氧化能力(HNO2/NO=0.99 V)，其與H2S反應(yīng)原理為：

(6)

實驗發(fā)現(xiàn)，雖然NaNO2具有脫硫效果，但反應(yīng)速度明顯較慢，見圖7，難以滿足快速脫硫的要求。

圖7 NaNO2脫硫效果(初始H2S 280 mg/L，室溫，pH=6)

2.1.4 ZnSO4脫硫結(jié)果

ZnSO4是一種常用的低價沉淀脫硫劑。ZnSO4與H2S可生成難溶的ZnS沉淀。

ZnSO4+H2S →ZnS+H2SO4

(7)

由于其溶度積常數(shù)較小(Ksp=1.2×10-23)，因此可在弱酸性及中性條件下定量地將H2S沉淀去除，但由于H2S為弱酸，因此在酸性環(huán)境下可發(fā)生ZnS的水解并析出H2S。

實驗發(fā)現(xiàn)，在pH值為5～9時，等摩爾量加入ZnSO4，可立即產(chǎn)生ZnS沉淀，1 min后溶液中即不能檢出硫離子，反應(yīng)生成的ZnS沉淀能夠在30 min內(nèi)沉淀分離，具有良好的脫硫性能。但Zn2+是一種重金屬離子，根據(jù)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，外排污水中總鋅量需低于2.0 mg/L，因此不易大量使用，若處理水用于油田回注，則可作為應(yīng)急使用。

2.1.5 NaClO連續(xù)流動脫硫結(jié)果

根據(jù)以上結(jié)果，NaClO作為一種較優(yōu)的脫硫劑，可以用于油氣田回注水脫H2S。由于實際使用時污水及脫硫劑均為連續(xù)進入及加入，當(dāng)脫硫劑未能與含硫污水充分混合時，將使脫硫效果下降。圖8顯示了在流動條件下NaClO脫除H2S的基本規(guī)律。脫硫過程采用圖2流程，初始模擬水樣中H2S含量均為300 mg/L，污水在脫硫反應(yīng)器中停留的平均時間為3.6 min，實驗結(jié)果表明，由于混合過程的非理想性，導(dǎo)致其脫硫效果低于間歇式脫硫過程，但適當(dāng)加大NaClO含量則仍可達到理想的結(jié)果。

圖8 NaClO連續(xù)流動脫硫結(jié)果

實驗結(jié)果表明：當(dāng)按照Cl/S摩爾比1.4加入NaClO，可使水樣中H2S殘留量<1 mg/L，且水樣pH較低時脫硫效果更好；連續(xù)混合脫硫結(jié)果可在10～15 min后達到穩(wěn)定。但加入過量的脫硫劑可能使處理后水樣的腐蝕性增加，因此尚需添加輔助試劑消除過量氧化劑，并加入堿調(diào)節(jié)水樣pH值至7.0方可回注。

2.2 油氣田含H2S污水處理推薦方案

根據(jù)研究結(jié)果，污水中所含H2S可以利用NaClO加以脫除，為了達到理想的脫除效果，NaClO/H2S摩爾比需要高于1.4，由于此過程將帶來處理后水中氯離子含量升高并增加污水的腐蝕性，為了脫除H2S并降低水樣腐蝕性，本文提出兩種處理方案。

方案一：

按照水樣含H2S量，以NaClO/H2S摩爾比1∶1加入NaClO，并按照5 mg/L含量加入ZnSO4消除殘余H2S，以NaOH調(diào)節(jié)水樣pH值至7，該方案可使水樣中殘留H2S低于1 mg/L，達到脫除H2S的目標(biāo)。

方案二：

按照水樣含H2S量，以NaClO/H2S摩爾比1.4∶1加入NaClO使殘余H2S含量低于1 mg/L，加入過量Na2S2O3消除過量NaClO，以NaOH調(diào)節(jié)水樣pH值至7，該方案也可達到脫除H2S的目標(biāo)。

兩種方案所處理水樣的腐蝕實驗方法依據(jù)SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》中靜態(tài)腐蝕速率測試方法進行。

由于含硫離子可與試片生成難溶的金屬硫化物，導(dǎo)致掛片的腐蝕性較小，隨著脫硫劑的應(yīng)用，溶液中離子含量上升，腐蝕速率也隨之上升；當(dāng)調(diào)節(jié)溶液至中性時，溶液中酸量下降，腐蝕率也下降。圖示結(jié)果可以看出試樣的腐蝕性與原水中所含的酸量有關(guān)，較高的酸量(pH值較低)即使在中和以后也會導(dǎo)致溶液中較高的離子含量使水樣的腐蝕性提高。實驗結(jié)果表明當(dāng)原水pH值在6左右時，方案一和方案二所得到的處理后水樣腐蝕性均可達到腐蝕要求，而原水pH=5時，兩種方案所處理后的水樣腐蝕性均略微高于油氣田回注水質(zhì)要求，因此需要加入緩蝕劑進一步降低腐蝕速度。

3 結(jié) 論

通過對模擬水樣的脫硫?qū)嶒炑芯?，NaClO、ClO2、ZnSO4均可有效脫除油氣田采出水中的H2S，對比如下。

1)NaClO/S摩爾比高于1.4時，對于含H2S 300 mg/L的采出水可以達到含H2S低于1 mg/L的脫硫效果，成本低，脫硫速度快，達到保護環(huán)境和安全生產(chǎn)的目的。

2)ClO2脫除H2S的速度最快，但處理成本較高。

3)ZnSO4在Zn/S摩爾比等于或大于1時可以定量去除水樣中的H2S，但有引入重金屬離子的不利影響，對于外排污水不推薦使用此方法，而回注水可以酌情采用。

同時實驗提出了兩種處理含H2S采出水的處理方案，兩種方案均可達到H2S殘留量低于1 mg/L的目標(biāo)，且成本均較低。