馬文銳，聶 君，張海燕

（焦作市新科資源綜合利用研發(fā)有限公司，河南焦作 454450）

我國(guó)目前生產(chǎn)PVC的主要路線是乙炔法，根據(jù)中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)，截至2018年末，國(guó)內(nèi)聚氯乙烯總產(chǎn)能達(dá)到24.04Mt，總產(chǎn)量達(dá)到約18.74Mt。在PVC生產(chǎn)過(guò)程中VCM精餾工段副產(chǎn)的PVC殘液，全國(guó)年副產(chǎn)量約9kt，主要以1,1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、氯乙烯為主要成分，其中氯乙烯（VCM）含量為3%～5%，常溫常壓下，氯乙烯為易燃易爆的毒性氣體，目前國(guó)內(nèi)PVC殘液處理企業(yè)沒(méi)有對(duì)氯乙烯回收利用，作為尾氣直接排放、焚燒或活性炭吸附，這樣不僅造成二次污染，嚴(yán)重污染了環(huán)境（鹵代烴嚴(yán)重破壞大氣臭氧層），構(gòu)成了很大的安全隱患，而且造成了資源巨大浪費(fèi)。由于PVC殘液中氯乙烯單體沒(méi)有得到妥善的處理，全國(guó)已經(jīng)發(fā)生了多起安全、環(huán)保事故，目前已經(jīng)引起國(guó)家環(huán)保部門和安全部門的高度關(guān)注，對(duì)該類企業(yè)的發(fā)展形成了制約。氯乙烯作為PVC生產(chǎn)的主要原料，具有很大的市場(chǎng)價(jià)值，合理回收并利用刻不容緩。

1 VCM回收利用技術(shù)工藝流程

1.1 PVC殘液精餾后尾氣成分

PVC殘液為紅褐色液體，成分復(fù)雜，通過(guò)精餾提純得到以1,1-二氯乙烷為主的混合氯代烴有機(jī)溶劑，尾氣主要成分如表1所示。

表1 尾氣主要成分

1.2 VCM回收利用技術(shù)工藝流程

PVC殘液精餾提純后剩余尾氣通過(guò)小型高效分離塔，利用沸點(diǎn)差異，分離出1,1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯，以液體狀態(tài)從塔底流出，不凝尾氣從塔頂流出，脫水后通過(guò)壓縮機(jī)壓縮到一定壓力，通過(guò)兩級(jí)冷凝液化后，流入VCM壓力儲(chǔ)槽，還有極少量不凝尾氣，通過(guò)活性炭吸附后，18m排氣筒達(dá)標(biāo)排放，儲(chǔ)槽存滿后，由專用運(yùn)輸車輛運(yùn)送至PVC生產(chǎn)企業(yè)氯乙烯精餾工段，作為粗氯乙烯生產(chǎn)使用。工藝流程圖如圖1所示。

2 VCM回收利用技術(shù)主要設(shè)備、工藝參數(shù)和控制系統(tǒng)的選擇2.1 分離塔塔板的選擇

由于尾氣成分復(fù)雜，含有多種氯代烴和少量的活性單體，一定條件下會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生高分子聚合物，容易導(dǎo)致分離塔堵塞，并且分離難度大。本技術(shù)選用高效導(dǎo)向篩板，篩板開(kāi)設(shè)大量篩孔和少量導(dǎo)向孔，通過(guò)篩孔的氣體在塔板上與液體錯(cuò)流，穿過(guò)液層垂直上升，通過(guò)導(dǎo)向孔的氣體，沿塔板水平前進(jìn)，將動(dòng)量傳遞給踏板上水平流動(dòng)的液體，從而推動(dòng)液體在塔板上均勻穩(wěn)定前進(jìn)，使得液體流動(dòng)接近“活塞流”。并且由于從導(dǎo)向孔中噴出的氣體傳遞給塔板上液體的動(dòng)能，與液體克服前進(jìn)阻力所需要的動(dòng)量相等的原理，克服了原來(lái)塔板上的液面落差和液相反混，從而提高了生產(chǎn)能力和板效率，解決了堵塔和液泛等問(wèn)題，比起傳統(tǒng)塔板，分離效率高，生產(chǎn)能力強(qiáng)，抗堵性好，并且制造成本低，非常適合該技術(shù)使用。

圖1 PVC殘液綜合利用中氯乙烯單體回收利用工藝流程圖

2.2 壓縮冷凝設(shè)備的選擇

目前國(guó)內(nèi)針對(duì)氯乙烯壓縮冷凝采用活塞式壓縮冷凝機(jī)和螺桿式壓縮冷凝機(jī)，后者結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高、壓縮效率高、震動(dòng)小、運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)、能承受一定液擊、能量可以無(wú)極調(diào)節(jié)、單機(jī)可在較高壓縮比下運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。本技術(shù)采用螺桿水環(huán)式壓縮冷凝機(jī)，更加安全可靠。由于尾氣中含有很少量的水分，壓縮冷凝設(shè)備前段設(shè)置霧化器，去除尾氣中的水分。尾氣進(jìn)入壓縮冷凝設(shè)備前，需對(duì)氣體取樣分析化驗(yàn)，保證含氧量小于3%，以確保壓縮安全。

2.3 壓縮冷凝工藝參數(shù)的選擇

純VCM在常溫常壓下為氣體，沸點(diǎn)為-13.9℃，隨壓力的升高，沸點(diǎn)也相應(yīng)增高，稍加壓就會(huì)變成液體，氯乙烯單體沸點(diǎn)與壓力關(guān)系如表2所示。

表2 VCM單體沸點(diǎn)與壓力關(guān)系

由表2可知，壓縮機(jī)的出口壓力越高，VCM的沸點(diǎn)就越高，若把等體積的VCM從氣態(tài)冷凝為液態(tài)，沸點(diǎn)高的VCM需要的冷凝量就比沸點(diǎn)低的VCM需要的冷凝量少，也就是說(shuō)，壓縮機(jī)出口的壓力越高，則回收系統(tǒng)的壓力就越高，回收VCM的沸點(diǎn)就越高，把它從氣態(tài)冷凝為液態(tài)所消耗的冷凝量就越少，這樣就會(huì)降低冷凍負(fù)荷，降低消耗的動(dòng)力電，也就是降低了VCM產(chǎn)品的能耗及生產(chǎn)成本。因此，壓力確定為0.7MPa，不凝氣沸點(diǎn)就變高，初級(jí)冷卻介質(zhì)溫度為不大于30℃。

不凝尾氣通過(guò)管道經(jīng)水環(huán)式壓縮機(jī)壓縮到0.7MPa進(jìn)入冷凝器冷凝。在回收系統(tǒng)中設(shè)有初級(jí)冷凝器和二級(jí)冷凝器兩臺(tái)冷凝器，初級(jí)冷凝冷卻介質(zhì)采用30℃工業(yè)冷卻水，90%的不凝尾氣被冷凝，二級(jí)冷凝的冷卻介質(zhì)為0℃鹽水，未冷凝的少量氣體進(jìn)入二級(jí)冷凝器進(jìn)一步冷凝，冷凝后的VCM單體流入儲(chǔ)槽，再裝入容積為10m3的鋼瓶。

2.4 自動(dòng)化控制系統(tǒng)的選擇

雖然該技術(shù)工藝不復(fù)雜，但由于VCM單體爆炸極限廣、毒性強(qiáng)，危險(xiǎn)程度高，所以回收工藝控制點(diǎn)位多，精確度高，監(jiān)控措施多，PLC控制系統(tǒng)無(wú)法滿足該技術(shù)自動(dòng)化控制要求，本技術(shù)采用DCS系統(tǒng)，可滿足生產(chǎn)監(jiān)控、過(guò)程控制、操作畫(huà)面、參數(shù)報(bào)警、數(shù)據(jù)記錄及趨勢(shì)等功能，而且選用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的軟硬件技術(shù)，結(jié)構(gòu)靈活，便于維護(hù)，滿足了工藝要求的需要。

2.5 安全控制設(shè)施及系統(tǒng)的選擇

由于VCM是國(guó)家規(guī)定的重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品之一，常溫為易燃易爆毒性氣體，近年來(lái)由VCM單體引起的安全事故頻發(fā)，該技術(shù)中安全控制尤其重要。車間應(yīng)按照相關(guān)要求布置可燃?xì)怏w和有毒氣體現(xiàn)場(chǎng)聲光顯示報(bào)警探頭，將其信息接入控制室主機(jī)，并定期維護(hù)保養(yǎng)。所選用電器設(shè)備和管線符合防爆等級(jí)，現(xiàn)場(chǎng)配置相應(yīng)滅火設(shè)施和應(yīng)急救援物資，并確保隨時(shí)有效?，F(xiàn)場(chǎng)壓力管道和壓力罐，要符合相關(guān)要求，定期效驗(yàn)。應(yīng)制定詳細(xì)的安全操作規(guī)程，加強(qiáng)操作人員安全和工藝操作培訓(xùn)，細(xì)化工藝指標(biāo)，加強(qiáng)工藝安全控制。若項(xiàng)目?jī)?nèi)容通過(guò)重大危險(xiǎn)源辨識(shí)，構(gòu)成重大危險(xiǎn)源的，建議增加SIS系統(tǒng)，保障生產(chǎn)安全。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

以國(guó)內(nèi)氯乙烯單體市場(chǎng)價(jià)格為6 800元/t，每噸生產(chǎn)綜合成本約2 800元，公司年12 000t PVC殘液可產(chǎn)氯乙烯單體（正常含量為0.3%～0.5%）12 000×0.03=360t/a，年總產(chǎn)值為0.68萬(wàn)×360=244.8萬(wàn)元，總利稅為（0.68-0.28）×360=144萬(wàn)元。全國(guó)PVC殘液按90kt計(jì)，年總產(chǎn)值為90 000×0.03×0.68=1 836萬(wàn)元，總利稅為（0.68-0.28）×90 000×0.03=1 080萬(wàn)元。該技術(shù)不僅增加了一定的收益，而且解決了尾氣排放對(duì)環(huán)境帶來(lái)的危害和各種安全隱患。

4 結(jié)束語(yǔ)

該技術(shù)中部分借鑒了PVC生產(chǎn)企業(yè)氯乙烯單體精餾尾氣的處置技術(shù)，但應(yīng)用到PVC殘液綜合利用中尾氣處置尚屬于首創(chuàng)，已申請(qǐng)多項(xiàng)國(guó)家專利。該技術(shù)徹底解決了PVC殘液綜合利用中尾氣帶來(lái)的環(huán)境污染和安全隱患，但目前還處于實(shí)驗(yàn)和理論研究階段，文中部分技術(shù)內(nèi)容和相關(guān)控制參數(shù)還需進(jìn)一步深入的討論、研究、調(diào)研、中試，最終生產(chǎn)運(yùn)用。