李靜誠，徐志兵，2，韓 毅，張鵬飛

（安慶師范大學1.資源環(huán)境學院；2.皖江流域水環(huán)境保護與污染控制安徽省教育廳重點實驗室，安徽安慶246133）

近年來水環(huán)境污染問題日益嚴重，為了解決水污染問題，人們開發(fā)出了多種治理工藝，如Anoxic/Oxic工藝[1]、Adsorption-Biodegradation工藝[2]、序批式活性污泥法[3]以及光催化法[4]等。其中，光催化法具有反應條件溫和、成本較低等優(yōu)勢，應用前景廣闊。而光催化法所使用的光催化劑中，TiO2光催化劑由于優(yōu)異的穩(wěn)定性和光催化性能，得到了廣泛的應用[5-9]。但TiO2催化劑也存在較多缺陷，如若粒徑為納米級則易團聚，會嚴重影響其光催化性能；由于其禁帶寬度較寬，可見光催化性能并不理想。為了提高TiO2的催化性能，研究者們使用了多種方法對其改性，提高其光催化活性[10-12]。Jia等[13]制備了N摻雜的TiO2/C 納米復合材料，結果表明，與單獨TiO2相比，復合材料的帶隙變窄且對可見光的吸收能力變強。Ma 等[14]合成了TiO2@g-C3N4復合微球，其在可見光下對羅丹明B 的光催化活性幾乎是純TiO2微球的3倍。本文針對納米TiO2容易團聚的缺點，選擇CaSO4晶須作為載體，通過溶膠-凝膠和水熱法將TiO2負載在其表面，高溫煅燒得到TiO2/CaSO4晶須復合物，采用葉綠素銅鈉對復合物表面進行敏化處理，在可見光下進行光催化實驗，研究了對湖水中氨氮和COD的降解效果，探討了敏化后的TiO2/CaSO4復合物在可見光下的實際應用價值。

1 實 驗

1.1 實驗儀器和試劑

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、無水乙醇（C2H6O）、亞甲基藍（C16H18ClN3S）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鈣（CaSO4）晶須購自上海峰竺復合新材料科技有限公司；葉綠素銅鈉（C34H31CuN4Na3O6）為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。分析儀器包括Sigma HD型掃描電子顯微鏡、UV-2600型紫外可見分光光度計、Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀和722型可見分光光度計。

1.2 TiO2/CaSO4晶須復合物制備

取0.25 g CaSO4加入10 mLC2H6O中，再加入1 mLC16H36O4Ti，勻速滴加1 mL去離子水和1 mLC2H6O的混合溶液，攪拌，溶液呈溶膠凝膠狀后倒入反應釜中，140 ℃下靜置2 h；冷卻至室溫后將獲得的沉淀物80 ℃真空干燥5 h；產(chǎn)物置入馬弗爐中，500 ℃煅燒3 h，得到TiO2/CaSO4晶須復合物。

1.3 光敏化TiO2/CaSO4晶須復合物制備

取0.1 g TiO2/CaSO4晶須復合物，用5 mL0.04 g/LC34H31CuN4NA3O6-C2H6O 溶液浸泡24 h 后，80 ℃真空干燥5 h得光敏化TiO2/CaSO4晶須復合物。

1.4 粉末TiO2制備

在10 mLC2H6O中加入1 mLC16H36O4Ti，勻速滴加1 mL去離子水與1 mL無水乙醇混合溶液，高速攪拌，溶液呈溶膠凝膠狀后倒入反應釜中，140 ℃下靜置2 h，冷卻至室溫。將制得的沉淀物真空80 ℃干燥5 h，于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，得到粉末TiO2。

1.5 光催化實驗

（1）光催化亞甲基藍溶液實驗。取40 mg樣品加入100 mL 5 mg/L的亞甲基藍溶液中，避光攪拌30 min。開啟光源后，每隔30 min取一次樣，測定吸光度。催化亞甲基藍效果以亞甲基藍的脫色率R表示，即D=(A0-A)/A0×100%，式中A0和A分別為避光攪拌30 min和不同光催化時間后亞甲基藍溶液吸光度。

（2）光催化Cr6+溶液實驗。將40 mg樣品加入100 mL1.0 mg/L Cr6+溶液中，避光攪拌30 min。開啟光源后，每隔20 min 取一次樣，測定Cr6+濃度。光催化Cr6+溶液效果以Cr6+脫除率R表示，DCr6+=(B0-B)/B0×100%，其中B0為避光攪拌30 min后溶液中Cr6+濃度，mg/L；B為光催化不同時間的溶液中Cr6+濃度，mg/L。

（3）光催化湖水實驗。取40 mg 樣品加入200 mL 湖水中，避光攪拌30 min。開啟光源后每20 min取一次樣，測定氨氮濃度。光催化湖水氨氮的效果以氨氮的脫除率表示，R氨氮=(C0-C)/C0×100%，式中C0和C（mg/L）分別為避光攪拌30 min和光催化不同時間后湖水氨氮的濃度。

取40 mg 樣品加入200 mL湖水中，避光攪拌30 min后，開啟光源。每隔45 min取樣一次，測定COD濃度。光催化湖水COD 效果以COD 的脫除率表示，RCOD=(D0-D)/D0× 100%，式中D0和D（mg/L）分別為避光攪拌30 min和催化不同時間后湖水COD濃度。

2 結果與討論

2.1 TiO2/CaSO4晶須復合物

圖1為TiO2/CaSO4晶須復合物光敏化前后的XRD譜圖。由圖1可以看出，該復合物在25.5°、38.7°、53.9°、55.6°和62.4°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2明顯的衍射峰，而31.4°、40.8°、43.3°、48.8°和52.3°處的衍射峰可以歸屬為CaSO4礦物，這表明復合物中含有CaSO4。光敏化后復合物的衍射峰位置基本相同，說明C34H31CuN4NA3O6對TiO2/CaSO4晶須復合物物相結構并無影響。

圖1 TiO2/CaSO4的XRD譜圖

TiO2/CaSO4樣品的SEM照片如圖2和3所示。從圖2a中可看出，TiO2/CaSO4晶須復合物的直徑5 mm～10 mm左右。圖2b顯示CaSO4晶須表面負載有納米顆粒物，這指示負載在CaSO4晶須表面的TiO2凝膠經(jīng)處理后，形成了TiO2納米顆粒。由圖3可以看出，使用C34H31CuN4NA3O6進行敏化后，TiO2/CaSO4晶須復合物的形貌并無變化。

圖2 TiO2/CaSO4晶須復合物SEM照片

TiO2/CaSO4晶須復合物敏化前后的UV-Vis 吸收光譜如圖4 所示。由圖4 可以看出，經(jīng)C34H31CuN4NA3O6敏化后，TiO2/CaSO4晶須復合物在360 nm～800 nm之間產(chǎn)生了新的吸收帶，這表明該樣品對光響應強度明顯變大，且在410 nm和640 nm左右出現(xiàn)了新的吸收峰。

圖3 敏化TiO2/CaSO4晶須復合物SEM照片

圖4 樣品的UV-Vis譜圖

2.2 TiO2/CaSO4光催化實驗

TiO2、TiO2/CaSO4晶須復合物和光敏化復合物對亞甲基藍和Cr6+溶液的光催化結果如圖5和圖6所示。由圖5可見，光敏化TiO2/CaSO4晶須復合物對亞甲基藍溶液的催化效果最好，180 min后亞甲基藍溶液的脫色率達95%，TiO2/CaSO4復合物光催化的脫色率為39%，而TiO2對亞甲基藍溶液的脫色率僅為12%。圖6 顯示，光敏化TiO2/CaSO4復合物對Cr6+溶液的催化效果最好，120 min 后Cr6+的脫除率可達80%，TiO2/CaSO4復合物光催化對Cr6+的脫除率為49%，而TiO2對Cr6+的脫除率僅為27%。

圖5 可見光下催化劑對亞甲基藍溶液的光催化效果

圖6 可見光下催化劑對Cr6+溶液的光催化效果

對比圖5和6，將TiO2負載到CaSO4晶須表面后，對亞甲基藍和Cr6+的光催化效果得到了提升。這是由于自由基和電子—空穴對是光催化反應中氧化/還原污染物的主要物種[15-16]，納米尺度的TiO2粉末由于其粒徑較小，在溶液中易發(fā)生聚集[17]，影響了光吸收，從而會導致自由基和電子—空穴對的減少，降低了光催化效率，且由于其聚集后表面積減小，吸附的污染物分子變少，TiO2粉末表面的反應濃度下降，不利于光催化反應進行。而在TiO2/CaSO4晶須復合物中，TiO2納米粒子負載在CaSO4晶須表面，由于復合物表面積較大，有利于TiO2的分散使得與溶液中亞甲基藍分子的接觸更加充分，有利于光催化反應的進行。同時CaSO4晶須對亞甲基藍分子具有一定的吸附作用[18]，提升了晶須表面亞甲基藍的濃度，提高了光催化效果。而在光催化亞甲基藍溶液和Cr6+溶液實驗中，敏化的TiO2/CaSO4晶須復合物的光催化效果提升明顯，這是因為光敏化劑C34H31CuN4NA3O6在可見光范圍也有一定的吸收，其在受到光線照射后可以產(chǎn)生單線態(tài)氧以及超氧陰離子，通過Haber-Weiss反應產(chǎn)生自由基，可以有效地提升光催化性能[19]。同時當C34H31CuN4NA3O6附著在催化劑表面時，可以有效的吸收光源能量成為激發(fā)態(tài)，激發(fā)的電子會進入催化劑的導帶，改善光激發(fā)過程效率，提高催化劑活性[20]。

安慶地區(qū)雙龍湖水中的氨氮濃度為1.37 mg/L，COD為38 mg/L，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標準，雙龍湖湖水氨氮濃度為Ⅳ類水標準，COD濃度為Ⅴ類水標準。為探究光敏化TiO2/CaSO4復合物對湖水催化效果，進一步利用雙龍湖湖水進行了光催化實驗，結果如圖7和8所示。

圖7 可見光下催化劑對湖水中氨氮的光催化效果

圖8 可見光下催化劑對湖水中COD的光催化效果

結果表明，在可見光下，敏化TiO2/CaSO4晶須復合物對湖水中氨氮和COD的脫除率分別為74%和57%，TiO2/CaSO4復合物的脫除率分別為53%和36%。經(jīng)過TiO2/CaSO4晶須復合物光催化，氨氮濃度可降到0.56 mg/L，達到了Ⅲ類水標準，COD濃度可降到22.8 mg/L，達到Ⅳ類水標準。經(jīng)敏化后TiO2/CaSO4復合物光催化，氨氮濃度降到了0.36 mg/L，達到了Ⅱ類水標準，COD濃度可降到16.34 mg/L，達到了Ⅲ類水標準。由此可見，在可見光下，敏化后的TiO2/CaSO4晶須復合物對湖水中的氨氮和COD有著更好的降解效果，表明光敏化TiO2/CaSO4復合物具有實際應用的潛力。

3 結 論

采用溶膠-凝膠法和水熱法，將TiO2凝膠負載于CaSO4晶須表面，經(jīng)過高溫煅燒后，制備出TiO2/CaSO4晶須復合物，該復合物直徑在5 nm～10 mm，表面負載納米TiO2顆粒。經(jīng)C34H31CuN4NA3O6表面敏化后，在360 nm～800 nm的波長內(nèi)對光的響應能力增強，C34H31CuN4NA3O6在可見光下可以產(chǎn)生一定的自由基，并且可以將電子注入復合物催化劑導帶，從而提高了光催化活性。敏化后的復合物對亞甲基藍溶液和Cr6+溶液的光催化效果均優(yōu)于純相TiO2。而實際湖水經(jīng)過光敏化TiO2/CaSO4復合物光催化后，氨氮和COD濃度均顯著下降，這表明該光敏化復合物在解決湖水污染問題有著一定的潛在應用價值。