張 文 馮海濱 高炳臣 顏 哲

（1.云南昆鋼耐磨材料科技股份有限公司，2.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

1 引言

陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料（MMC）將金屬材料的高強(qiáng)韌性和陶瓷顆粒的高硬度有效結(jié)合起來，形成了整體耐沖擊和表面耐磨損的高性能材料，贏得了廣大科研工作者的青睞和投入研究[1]。尤其是碳化鎢顆粒，具有更廣闊的應(yīng)用前景，原因在于它不僅與任何鋼種可完美浸潤(rùn)，并且還有 2 875 ℃的高熔點(diǎn)和16.7 GPa的高硬度。

本文以碳化鎢顆粒作為硬質(zhì)增強(qiáng)相，經(jīng)過粉末冶金法壓制燒結(jié)，得到碳化鎢復(fù)合材料，這種材料具有高耐磨性，高硬度，從而受到材料界的廣泛關(guān)注。但碳化鎢復(fù)合材料的應(yīng)用也有其瓶頸，主要體現(xiàn)在碳化鎢顆粒與鋼鐵基體的熱膨脹系數(shù)不匹配問題[2]。研究發(fā)現(xiàn)，碳化鎢復(fù)合材料顆粒與基體之間存在冶金界面層，這個(gè)界面層合適的界面強(qiáng)度，可將基體所承受的載荷傳遞給增強(qiáng)相，從而可以提高材料的整體強(qiáng)度，可調(diào)節(jié)應(yīng)力在材料內(nèi)部的分布，阻礙裂紋在材料內(nèi)部的擴(kuò)展，最終充分發(fā)揮界面層的增強(qiáng)作用。所以，界面性質(zhì)是研究中不可忽視的一環(huán)，因?yàn)樗鼤?huì)在一定程度上決定復(fù)合材料的性能。

這些年，碳化鎢復(fù)合材料獲得了行業(yè)的高度關(guān)注，這是因?yàn)樗歇?dú)特的界面結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能。國(guó)內(nèi)外很多高校、科研機(jī)構(gòu)的工作者，均對(duì)碳化鎢復(fù)合材料界面特性和形成機(jī)理進(jìn)行了深入研究，獲得了一些有價(jià)值的成果，例如：張國(guó)賞[3]等，通過研究WCP/Mn13表面復(fù)合材料的制備，以及它的沖擊磨損性能，發(fā)現(xiàn)碳化鎢顆粒與基體結(jié)合的方式為冶金結(jié)合，在它們之間形成了一個(gè)擴(kuò)散層，這個(gè)擴(kuò)散層里有細(xì)小碳化物析出。Mikael Christensen[4]通過研究發(fā)現(xiàn)：Co/WC體系通過燒結(jié)，更易形成金屬-碳化物型冶金界面，這是因?yàn)樗哂休^低的界面能；鐘利生[5]通過固相擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)法，研究了灰鑄鐵層與鎢層在一定的高溫下，如何擴(kuò)散，以及物相形成的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)灰鑄鐵層與鎢層之間，會(huì)出現(xiàn)WC層，并且在WC層中，γ-Fe、MC和G物相主要分布在貧鎢富碳區(qū)域，γ-Fe、WC和Fe3C物相主要分布在富鎢貧碳區(qū)域。黃浩科[6]等研究了WCP/Fe復(fù)合材料的界面重熔，發(fā)現(xiàn)在固態(tài)條件下也可以進(jìn)行界面重熔，并且，界面反應(yīng)區(qū)的寬度和重熔溫度的提高成正比增加關(guān)系，界面反應(yīng)區(qū)的成分為Fe3W3C。張占占[7]等，通過研究碳化鎢的體積分?jǐn)?shù)對(duì)SPS燒結(jié)WCP/Fe復(fù)合材料磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)產(chǎn)生的界面層物相Fe3W3C與基體中的Fe3C呈共格關(guān)系，二者界面能較低，界面較穩(wěn)定。此外，其他學(xué)者[8-9]在不同程度上研究了WC顆粒與鋼基體之間界面層物相，以及界面層物相和材料力學(xué)性能的關(guān)系，但是，并沒有深入研究重熔溫度及重熔時(shí)間等不同的熱處理參數(shù)，會(huì)對(duì)WCP/Fe復(fù)合材料微觀界面層的物相變化、生長(zhǎng)過程及力學(xué)性能產(chǎn)生什么影響。

本研究通過粉末冶金法，設(shè)計(jì)粉末配比，然后進(jìn)行預(yù)制塊，接著進(jìn)行壓制、真空燒結(jié)，最終得到碳化鎢增強(qiáng)鋼基耐磨復(fù)合材料，并在特定溫度下，分不同時(shí)間，對(duì)界面進(jìn)行重熔處理，研究重熔時(shí)間對(duì)基體與WC顆粒之間界面反應(yīng)程度的影響，探究界面特征與力學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)機(jī)制，為碳化鎢增強(qiáng)鋼基耐磨復(fù)合材料在磨損工況下的研究提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)和方法

實(shí)驗(yàn)采用為180-250 μm鑄造球型碳化鎢顆粒和標(biāo)準(zhǔn)45鋼粉末（粉末形貌見圖1），按照40 %和60 %的體積比混合，用型號(hào)為QM-3SP4行星式球磨機(jī)球磨9 h，作為WCP/Fe復(fù)合材料的制備材料。其中球磨機(jī)轉(zhuǎn)速230 r/min，磨球與混合物的質(zhì)量比為3:1，大小磨球的數(shù)量比為1:3。將制得粉末置于模具中在粉末壓片機(jī)150 MPa成型壓力下保壓15 min，制成預(yù)制坯，并用冷等靜壓機(jī)在200 MPa成型壓力下保壓15 min，使預(yù)制坯的各個(gè)取向上均致密且均一。將制得預(yù)制坯標(biāo)號(hào)，放置于型號(hào)為的真空管式爐，加熱到1 000 ℃進(jìn)行真空燒結(jié)，保溫30 min并冷卻至室溫，作為未重熔的標(biāo)準(zhǔn)樣品。將標(biāo)準(zhǔn)樣品在1 300 ℃的重熔溫度下分別保溫0 min、20 min、40 min、60 min、80 min、100 min并隨爐冷卻，重熔工藝如圖2所示。制得最終的碳化鎢/鋼基復(fù)合材料樣品。

實(shí)驗(yàn)采用型號(hào)為MiniFlex 600 X射線衍射儀（Cu–Kα射線，掃描速度10°/min，2θ=30°-90°）對(duì)材料進(jìn)行物相檢測(cè)；采用型號(hào)為EVO18的掃描電子顯微鏡鏡和Xflash-6130的能譜儀對(duì)材料微觀形貌及元素分布進(jìn)行分析并測(cè)量每個(gè)參數(shù)樣品微觀重熔界面的寬度，取10個(gè)界面的平均值作為每個(gè)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值；采用型號(hào)為AG-10KN IS MTS力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。其中測(cè)試所需樣品均切割成h=12 mm，Θ=8 mm的圓柱體（GB/T7314-2005，China），每個(gè)參數(shù)測(cè)試10組并取均值視為實(shí)驗(yàn)值。

圖1 原材料粉末形貌

圖2 碳化鎢/鋼基復(fù)合材料重熔工藝流程

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 碳化鎢復(fù)合材料微觀界面形貌和組織分析

圖3為不同重熔時(shí)間下的WCP/鋼基表層復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)圖?？芍S著重熔時(shí)間的延長(zhǎng)，界面層的寬度逐漸增加且界面光潔度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。重熔時(shí)間為0～20 min時(shí)WCP周圍出現(xiàn)一層較薄的環(huán)狀物，呈現(xiàn)機(jī)械結(jié)合狀態(tài)，如圖3(a)-(b)所示。當(dāng)重熔時(shí)間升至40 min，60 min和80 min時(shí)，如圖3(c)，圖3(d)和圖3(e)所示，此溫度下微觀界面變的逐漸光滑圓潤(rùn)，厚度適中，此時(shí)的界面結(jié)合良好。重熔時(shí)間升至100 min，微觀界面厚度有所增加，但是整個(gè)界面的光潔度遭到破壞，大量呈塊狀的界面相潰散于基體中，相鄰WCP之間開始出現(xiàn)搭接現(xiàn)象，使得基體對(duì)WCP的支撐力大大減小，易造成顆粒的脫落。

圖3 不同重熔時(shí)間下的WCP/鋼基表層復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)SEM圖

圖4是不同重熔時(shí)間下的WCP/鋼基表層復(fù)合材料界面反應(yīng)區(qū)的X射線衍射結(jié)果，結(jié)合先前研究表明材料主要由WC、W2C、α-Fe和Fe3W3C增強(qiáng)相構(gòu)成。且隨著重熔時(shí)間的延長(zhǎng)，α-Fe的衍射峰峰值持續(xù)減小，W2C和Fe3W3C峰值增大，WC的峰值則經(jīng)歷了先增大后減小的變化，并在重熔時(shí)間為40 min時(shí)達(dá)到最大。由于WCP熔點(diǎn)（2 875 ℃）很高，1 300 ℃的真空重熔條件下不會(huì)融化，而是引起W元素和C元素的擴(kuò)散遷移，造成Fe3W3C的形核和長(zhǎng)大。隨著重熔時(shí)間的增加，F(xiàn)e3W3C衍射峰逐漸增強(qiáng)，直接促成界面反應(yīng)層的不斷變寬。

圖4 不同重熔時(shí)間下的WCP/鋼基表層復(fù)合材料XRD圖譜

根據(jù)WC和W2C的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[10]可知：

圖5 WC和W2C分解反應(yīng)的吉布斯自由能曲線

可知WC和W2C均可以和基體中的Fe元素反應(yīng)，形成Fe3W3C，促使界面相的不斷形成。但反應(yīng)（2）的反應(yīng)能為負(fù)值，屬于自發(fā)反應(yīng)，在生成Fe3W3C的反應(yīng)中障礙更小，更易發(fā)生。另外,根據(jù)圖5吉布斯自由能曲線以及Lisheng Zhong[5]對(duì)WC和W2C合成反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算，1 300 ℃時(shí)WC的分解反應(yīng)吉布斯自由能低于W2C，導(dǎo)致WC比W2C更易分解出W和C元素并沿著濃度梯度向界面處擴(kuò)散，促進(jìn)了M6C（Fe3W3C-Fe4W2C）碳化物的形成。在1 300 ℃時(shí)反應(yīng)2WC→W2C+C的吉布斯自由能接近于0，理論上有利于WC向W2C相轉(zhuǎn)變。因此重熔過程中生成了M6C（Fe3W3C-Fe4W2C）碳化物，成為組成界面層的主要物相，而在碳化鎢顆粒內(nèi)部會(huì)有WC的分解以及W2C的形成。

圖6為不同重熔階段的WC顆粒界面的SEM圖像。表1為圖6各點(diǎn)的EDS能譜分析數(shù)據(jù)。由圖像和數(shù)據(jù)可以看出，點(diǎn)1、4、7處于顆粒附近的基體層，其W含量均在1 wt.%上下，F(xiàn)e含量和C含量之比近似3:1，說明近顆粒的基體區(qū)域以Fe3C為主要相，僅有少量W擴(kuò)散至此。點(diǎn)2、5、8處于顆粒界面層，F(xiàn)e，W，C之比近似3:3:4，結(jié)合XRD圖譜中的物相可以推出界面層的以M6C（Fe3W3CFe4W2C）型碳化物為主要物相,以及少量的WC、W2C，α-Fe。而點(diǎn)3，6，9所在的顆粒內(nèi)部區(qū)域無Fe的存在,近界面層區(qū)域C含量高于W，而近顆粒中心區(qū)域W含量高于C，這是由于W原子的半徑比C原子大很多，其熱擴(kuò)散激活能高于C原子，W元素?cái)U(kuò)散不充分，更多的聚集在顆粒中心區(qū)域，C則向顆粒外部方向大幅度擴(kuò)散，整體呈現(xiàn)出原子百分比從顆粒內(nèi)部向界面層方向逐漸升高的分布狀態(tài)。此外，能譜數(shù)據(jù)可以證明：界面層的形成和生長(zhǎng)是以Fe，W，C向顆粒邊界處的擴(kuò)散行為實(shí)現(xiàn)的。

圖6 不同重熔時(shí)間的WCP/Fe復(fù)合材料的SEM照片

表1 圖6各點(diǎn)的EDS能譜分析

圖7為不同重熔時(shí)間下的WCP/鋼基表層復(fù)合材料微觀界面寬度變化圖。每個(gè)參數(shù)的界面寬度都是該參數(shù)下的10個(gè)樣品分別截取三個(gè)不同（即寬度最小，適中和最大）位置取平均值得到。可以看出，隨著重熔時(shí)間的不斷增加，界面寬度呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。在特定的重熔時(shí)間內(nèi)，樣品環(huán)狀界面反應(yīng)區(qū)最寬和最窄部位相差不大，整體比較勻稱。隨著重熔時(shí)間的延長(zhǎng)，界面寬度增加的速率持續(xù)增加，期間沒有發(fā)生寬度突變的現(xiàn)象。

圖7 不同重熔時(shí)間下的WCP/鋼基表層復(fù)合材料微觀界面寬度變化圖

3.2 碳化鎢復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖8(a)為不同重熔時(shí)間的復(fù)合材料樣品壓縮變形后的形貌。其中，樣品1為未重熔的標(biāo)準(zhǔn)樣品，作為對(duì)照組。可以看出，樣品中部發(fā)生鼓脹，并有宏觀裂紋在此區(qū)域形成。可知，隨著重熔時(shí)間的延長(zhǎng)，壓縮后的樣品鼓脹程度經(jīng)歷了先下降后上升的趨勢(shì)。重熔時(shí)間為0 min時(shí)，樣品中間出現(xiàn)遍布樣品曲面的宏觀裂紋，裂紋方向與軸向約呈現(xiàn)45°；時(shí)間增至20 min，40 min時(shí)，表面裂紋明顯較少，樣品圓截面的原始形態(tài)保持較好，其中重熔40 min的樣品變形量最小，僅有少數(shù)細(xì)小裂紋分布在表面。延長(zhǎng)重熔時(shí)間至60 min，80 min和100 min時(shí)，樣品表面裂紋逐漸增多，并伴隨著數(shù)條小裂紋合并成較長(zhǎng)的粗大裂紋的現(xiàn)象，直至大裂紋貫穿樣品軸向表面，導(dǎo)致失效。

圖8 不同重熔時(shí)間的WCp/Fe復(fù)合材料壓縮形貌及強(qiáng)度

圖8(b)為不同重熔時(shí)間的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度?？芍S著重熔時(shí)間的延長(zhǎng),壓縮強(qiáng)度是先增加后減小的，且在重熔時(shí)間為40 min時(shí),樣品的壓縮強(qiáng)度達(dá)到峰值,為379.673 MPa,說明裂紋與壓縮強(qiáng)度的變化規(guī)律具有相同的內(nèi)因。

4 結(jié)論

（1）1 300 ℃下的重熔工藝使WCP/Fe復(fù)合材料的顆粒中發(fā)生了WC向W2C的轉(zhuǎn)變，二者與Fe生成了Fe3W3C，成為包覆碳化鎢顆粒的界面層主要成分。

（2）界面層是由依附于碳化鎢顆粒的微觀晶粒組成的，界面層厚度會(huì)隨著重熔時(shí)間的不斷延長(zhǎng)而增加，并在40 min時(shí)完全包覆住顆粒。但此后若增加重熔時(shí)間，界面層晶粒則會(huì)生長(zhǎng)粗大，界面層出現(xiàn)向顆粒內(nèi)部呈樹枝狀延伸的趨勢(shì)。隨著重熔時(shí)間的延長(zhǎng)，WCP/Fe表層復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，并在40 min時(shí)達(dá)到最大值379.673 MPa。