曹 昕

(南京威爾藥業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 210047)

聚醚多元醇是由含活潑氫的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物在催化劑的作用下開環(huán)聚合而成。聚醚廣泛用于聚氨酯合成、紡織、農(nóng)乳、金屬加工業(yè)、石油開采、化妝品及醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。工業(yè)上一般采用陰離子聚合環(huán)氧丙烷。陰離子聚合反應(yīng)具有明顯向單體鏈轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，因此聚環(huán)氧丙烷的數(shù)均分子量多小于3 000[1]。雙金屬催化劑(DMC)主要指環(huán)氧化物聚合反應(yīng)所用的雙金屬氰化物絡(luò)合物，由美國(guó)通用輪胎橡膠公司在20世紀(jì)70年代首次發(fā)現(xiàn)并用于環(huán)氧化物催化聚合領(lǐng)域，從而突破了傳統(tǒng)陰離子催化合成聚環(huán)氧丙烷的分子量壁壘。以Zn-Co雙金屬催化劑為例，在有機(jī)配位體的存在下，由ZnCl2與K3[Co(CN)6]在水中反應(yīng)生成Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·zL(L為有機(jī)配位體)。DMC是一種非均相催化劑，催化機(jī)理傾向于配位離子型聚合反應(yīng)機(jī)理。[2-3]在工業(yè)上，環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)已逐步從堿金屬陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)向雙金屬配位聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變，后者具有高分子量、低不飽和度、窄分布等優(yōu)點(diǎn)。因此DMC一步法催化合成聚醚多元醇還需在工藝上有更多優(yōu)化，以期滿足更寬廣的應(yīng)用市場(chǎng)需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

TZ-204(自制，工業(yè)級(jí))、Zn-Co雙金屬催化劑(淮安巴德聚氨酯科技有限公司，工業(yè)級(jí))、環(huán)氧丙烷(中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司，工業(yè)級(jí))、硫酸(南京化學(xué)試劑有限公司，工業(yè)級(jí))、鈣氫(南京化學(xué)試劑有限公司，工業(yè)級(jí))。

1.2 主要儀器設(shè)備

高壓不銹鋼聚合釜、不銹鋼蒸餾釜、旋片式真空泵、冷凍循環(huán)裝置、分析天平、馬弗爐、干燥箱、水分測(cè)定儀、液相色譜儀、高低溫黏度計(jì)等。

1.3 反應(yīng)原理

DMC催化劑的高活性使得環(huán)氧化物開環(huán)聚合的副反應(yīng)較少，這種情況在合成高相對(duì)分子量的產(chǎn)品時(shí)尤為明顯。但是，單一的雙金屬氰化物并沒有催化活性，只有絡(luò)合了有機(jī)配體才表現(xiàn)出活性。1986年Arco公司首次發(fā)現(xiàn)并將Zn-Co雙金屬氰化物絡(luò)合物用于聚醚多元醇體系。[4-5]

DMC結(jié)構(gòu)中，Zn-O被認(rèn)為是活性中心[6]，且Zn至少需與兩個(gè)含氧基團(tuán)配位才能形成活性。首先引發(fā)劑的羥基氧與催化劑成為配位鍵，從而催化劑更容易被低分子量含氧基團(tuán)所捕獲。因此當(dāng)環(huán)氧丙烷競(jìng)爭(zhēng)配位Zn后，聚合物親核進(jìn)攻被活化后的環(huán)氧丙烷完成加聚，而空位由新的低分子量含氧基團(tuán)占據(jù)。低分子量聚醚鏈的端羥基氧基團(tuán)活性高于高分子量聚醚鏈的端羥基氧基因，同環(huán)氧丙烷一樣也會(huì)取代高分子量聚醚鏈，因此聚合過(guò)程中催化劑并不會(huì)被消耗。

反應(yīng)體系中的水和鉀鈉離子均會(huì)影響DMC活性，且由于DMC催化合成的聚醚無(wú)精制工序，一直處于活性狀態(tài)，鉀鈉離子還會(huì)造成高分子量的聚醚斷鏈，降低分子量，增加不飽和度。故在反應(yīng)前需做好原料的除水、去鉀鈉等預(yù)處理工作，并在反應(yīng)后添加適量的抗氧劑保證聚醚產(chǎn)品品質(zhì)。[7]

1.4 試驗(yàn)步驟

高壓不銹鋼聚合釜、不銹鋼蒸餾釜及配套設(shè)備在130 ℃真空干燥5小時(shí)。向不銹鋼蒸餾釜中灌入環(huán)氧丙烷，加入2 000 ppm的鈣氫浸泡8小時(shí)。升溫蒸餾環(huán)氧丙烷，冷凝至環(huán)氧丙烷計(jì)量罐，密封待用。起始劑TZ-204經(jīng)去鉀鈉離子處理后再通過(guò)分子篩浸泡除水。

常溫下，向高壓不銹鋼聚合釜加入一定量起始劑、催化劑DMC和硫酸，120 ℃真空脫水2小時(shí)。氮?dú)庹婵罩脫Q，升溫至反應(yīng)溫度，通入一定量預(yù)處理過(guò)的環(huán)氧丙烷并保持反應(yīng)壓力不高于0.4 MPa，吸收老化，降溫得目標(biāo)聚醚。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 硫酸用量的選擇

TZ-204是以傳統(tǒng)陰離子聚合工藝所合成的分子量為400的雙官能團(tuán)起始劑，目的是降低催化劑誘導(dǎo)時(shí)間并提高分子量均一性。雖TZ-204已經(jīng)過(guò)精制去除了鉀鈉離子，但為進(jìn)一步保證催化劑活性，需適量添加硫酸使反應(yīng)體系呈酸性。我們使用對(duì)分法對(duì)單一因素硫酸用量與產(chǎn)品不飽和度、分子量分布(即分散系數(shù))和黏度的關(guān)系進(jìn)行了考察，具體結(jié)果如表1。

表1 硫酸用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab. 1 Influence of dosage of sulphuric acid

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著硫酸用量的逐步增加，在硫酸用量10～40 ppm范圍內(nèi)不飽和度未有改變。但隨著用量的進(jìn)一步增加，不飽和度開始有所上升。對(duì)于分散系數(shù)，在硫酸用量的增長(zhǎng)范圍內(nèi)并沒有變化。硫酸用量與黏度(40 ℃)呈正相關(guān)，隨著硫酸用量的增加，黏度逐漸增大。從聚醚質(zhì)量上考慮，優(yōu)選40 ppm 的硫酸加入量從而滿足低不飽和度和窄分子量分布要求。

2.2 催化劑用量的選擇

DMC催化劑反應(yīng)活性高，比堿性催化劑用量小，為得到低金屬殘留的聚醚產(chǎn)品，一般用量為10～60 ppm。本實(shí)驗(yàn)拓寬催化劑用量范圍，在聚合反應(yīng)溫度150～160 ℃，壓力低于0.4 MPa，硫酸用量40 ppm的條件下，得到催化劑用量對(duì)產(chǎn)品的影響如表2所示。

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab. 2 Influence of dosage of catalyst

由表2可知，催化劑用量較小時(shí)，由于反應(yīng)活性點(diǎn)過(guò)少，造成產(chǎn)品不飽和度較大，分子量分布較寬，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系中活性中心變多，不飽和度和分子量分布也隨之降低。通過(guò)羥值數(shù)據(jù)可以得出，催化劑的用量對(duì)平均分子量的影響不大。根據(jù)黏度的變化數(shù)據(jù)可知，在催化劑用量較小時(shí)，因活性點(diǎn)較少造成反應(yīng)不均勻，易產(chǎn)生高分子量聚醚造成黏度增加。催化劑用量達(dá)到75 ppm時(shí)，黏度最低，此時(shí)反應(yīng)穩(wěn)定，分散均勻。當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加，反應(yīng)趨于活躍，黏度也隨之增加。因此催化劑用量并不是越少越好，而應(yīng)根據(jù)反應(yīng)條件需要進(jìn)一步篩選，但單一從聚醚質(zhì)量上考慮，催化劑以不低于50 ppm 的添加量為宜。

2.3 反應(yīng)條件的選擇

在聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度是關(guān)鍵工藝參數(shù)，影響反應(yīng)速率以及成品聚醚質(zhì)量。在催化劑用量選擇實(shí)驗(yàn)中，催化劑用量達(dá)到75 ppm時(shí)，反應(yīng)溫度以150～160 ℃較為適宜。催化劑用量低于50 ppm時(shí)，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道適宜溫度不高于140 ℃時(shí)聚醚質(zhì)量穩(wěn)定，但反應(yīng)時(shí)間(含誘導(dǎo)時(shí)間)過(guò)長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)催化劑用量為100 ppm，探索聚合溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚醚指標(biāo)的影響，如果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab. 3 Influence of reaction temperature

由表3可知，反應(yīng)溫度為120～130 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較140～150 ℃時(shí)成倍增長(zhǎng)，平均分子量和分子量分布影響不大，不飽和度也有稍許降低。當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃時(shí)，反應(yīng)趨于活躍，反應(yīng)時(shí)間也大幅減少，但平均分子量降低，分子量分布變寬。對(duì)比各反應(yīng)溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的黏度可以看出，反應(yīng)溫度越高，黏度越大，與平均分子量呈反比，與分子量分布和不飽和度呈正比。特別注意的是，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150 ℃后，黏度大幅增加，因此可以通過(guò)升溫來(lái)得到相同分子量的不同黏度聚醚多元醇。

3 結(jié)論

在DMC催化合成聚醚多元醇的過(guò)程中，反應(yīng)設(shè)備、起始劑和環(huán)氧丙烷應(yīng)進(jìn)行脫水后使用，硫酸的加入量為40 ppm。DMC催化劑的加入量不低于50 ppm時(shí)，選擇合適反應(yīng)溫度即能得到高質(zhì)量聚醚，同時(shí)可以大幅降低反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率。催化劑用量為100 ppm時(shí)，將反應(yīng)溫度控制在140～150 ℃，聚醚產(chǎn)品生產(chǎn)效率高，反應(yīng)穩(wěn)定，分散均勻，不飽和度低。本文還發(fā)現(xiàn)通過(guò)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以得到較高黏度的聚醚產(chǎn)品，提供了一種高黏度聚醚多元醇的合成工藝選擇，拓寬了聚醚多元醇的應(yīng)用范圍。