朱文會(huì)，王夏暉，楊欣桐，王興潤(rùn)，何俊，黃國(guó)鑫，季國(guó)華

（1 生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院重金屬污染防治研究中心，北京100012； 2 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012）

引 言

1958 年以來(lái)，我國(guó)共有75 家鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)，由于傳統(tǒng)有鈣焙燒工藝落后、環(huán)境污染嚴(yán)重，截止到2012年底已關(guān)閉61家[1-2]。隨著《鉻渣污染綜合整治方案》、《鉻鹽行業(yè)清潔生產(chǎn)實(shí)施計(jì)劃》的深入貫徹落實(shí)，2013 年底前，我國(guó)已全面淘汰有鈣焙燒落后工藝，并完成歷史遺留鉻渣清理和無(wú)害化處置工作[3]。雖然我國(guó)在鉻鹽行業(yè)發(fā)展及鉻渣綜合整治方面取得了卓有成效的進(jìn)展[4]，但由于鉻渣中的Cr(Ⅵ)具有強(qiáng)遷移性，歷史遺留鉻渣已導(dǎo)致我國(guó)青海、內(nèi)蒙古、山東、湖南、河南、湖北、云南、新疆等多省區(qū)存在嚴(yán)重的Cr(Ⅵ)污染土壤和地下水問(wèn)題[5-8]。面對(duì)Cr(Ⅵ)污染土壤和地下水的嚴(yán)峻形勢(shì)，國(guó)家《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》明確開展31 塊歷史遺留無(wú)主鉻渣污染地塊的治理修復(fù)。青海、內(nèi)蒙古、山東、云南等省區(qū)已開展大量Cr(Ⅵ)污染土壤的修復(fù)工程，但全國(guó)Cr(Ⅵ)污染地下水的修復(fù)進(jìn)展緩慢，亟需深入探索Cr(Ⅵ)污染地下水修復(fù)技術(shù)研究。

Cr(Ⅵ)污染地下水的修復(fù)通常采用抽出-處理-回灌技術(shù)，抽出-處理-回灌技術(shù)雖然具有技術(shù)適應(yīng)性和兼容性強(qiáng)、操作和設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快等顯著優(yōu)勢(shì)，但成本高、周期長(zhǎng)、能耗大、易造成二次污染等缺點(diǎn)也成為其應(yīng)用瓶頸[9-10]。零價(jià)鐵-滲透反應(yīng)墻（Fe0-PRB）技術(shù)以其投資少、不造成二次污染、基本無(wú)能耗等優(yōu)勢(shì)迅速興起[11],并已被廣泛應(yīng)用于含氯有機(jī)物[12-14]、含氮有機(jī)物[15-16]、重金屬[17-21]等污染物的修復(fù)。但Fe0-PRB 修復(fù)地下水Cr(Ⅵ)污染存在利用率低、易板結(jié)、堵塞的問(wèn)題，嚴(yán)重抑制其應(yīng)用[22]。近年來(lái)，海藻酸鈣作為一種穩(wěn)定的固定化材料已被應(yīng)用于Fe0-PRB 技術(shù)修復(fù)Cr(Ⅵ)污染地下水[23-24]。海藻酸鈣固定化零價(jià)鐵材料的效果雖已得到同行的肯定，但海藻酸鈣固定化零價(jià)鐵抗團(tuán)聚、提高利用率的機(jī)制尚不清晰[25-27]。此外，海藻酸鈣固定化零價(jià)鐵抗堵塞、緩解Fe0-PRB 出水水量顯著降低的機(jī)制也不清晰。

以海藻酸鈉（SA）、氯化鈣、微米零價(jià)鐵（MZVI）為原料，制備了海藻酸鈣（CA）固定化MZVI 填料（CAZ），通過(guò)靜態(tài)燒杯實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)PRB模型實(shí)驗(yàn)，探討了CA 運(yùn)用對(duì)Cr(VI)的去除性能的影響，并通過(guò)電鏡掃描分析了CA 避免團(tuán)聚、堵塞機(jī)制，以期為海藻酸鈣固定化零價(jià)鐵材料在地下水原位修復(fù)領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

海藻酸鈉(sodium alginate，SA)：分析純；氯化鈣(CaCl2)：分 析 純；注 射 器；MZVI (鑄 鐵 粉，含 碳3.18%)；標(biāo)準(zhǔn)篩(孔徑0.15 mm、0.074 mm)；理研式生產(chǎn)溶出振蕩機(jī)MW-100（日本宮本理研工業(yè)株式會(huì)社）；電子天平；酸度計(jì)PB-10 (Sartorius)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)U-2000(日立)。

1.2 填料制備

將MZVI 置于0.5 mol·L-1的鹽酸溶液中，酸化1 min，用清水沖洗干凈，置于干燥燒杯中，室溫風(fēng)干后過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下MZVI 顆粒待用（制備的MZVI照片如圖1 所示）。稱取適量SA 溶于100 ml蒸餾水中，置于恒溫箱85℃下加熱30 min。冷卻后，取適量SA 溶液，加入預(yù)處理過(guò)的MZVI，充分?jǐn)嚢韬蟠谩７Q取2 g CaCl2溶于100 ml蒸餾水中，配制CaCl2交聯(lián)溶液待用。用注射器吸取MZVI 與SA 的混合液，將混合液緩慢滴入到CaCl2交聯(lián)溶液中，制得CAZ（粒徑3～5 mm，平均滲透系數(shù)4.13 cm·s-1，制備的CAZ照片如圖2所示），養(yǎng)護(hù)24 h[22]。

圖1 制備的MZVI照片F(xiàn)ig.1 Photos of MZVI prepared

圖2 制備的CAZ照片F(xiàn)ig.2 Photos of CAZ prepared

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 不同填料除Cr（Ⅵ）性能實(shí)驗(yàn)方法 將MZVI、CAZ 分別放置于500 ml 錐形瓶中，分別向兩個(gè)錐形瓶中加入初始Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·L-1、初始pH 為5.0 的含Cr(Ⅵ)廢水500 ml，分別于3、5、20、45、70、95、120、170 h 取樣檢測(cè)錐形瓶中含Cr(Ⅵ)廢水濃度的變化，考察MZVI和CAZ對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。作兩組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法同上。本實(shí)驗(yàn)不同填料中MZVI 含量均為0.5 g、粒徑為過(guò)0.074 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩的MZVI，其中CAZ 制備所需SA 溶液體積10 ml、質(zhì)量濃度10 g·L-1。

1.3.2 CA 吸附性能實(shí)驗(yàn)方法 將不同質(zhì)量濃度（0.5%、1%、1.5%、2%）的SA 溶液（100 ml）分別與質(zhì)量濃度2%的氯化鈣交聯(lián)，制備出CA 填料，粒徑3～5 mm。向不同質(zhì)量濃度的CA 填料中加入初始濃度為50 mg·L-1、500 ml 的含Cr(Ⅵ)廢水（pH 為5.0），分別于20、45、70、95 h 取樣檢測(cè)含Cr(Ⅵ)廢水濃度的變化。

1.3.3 PRB 模型動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)方法 PRB 模型如圖3 所示。小試裝置尺寸為600 mm×250 mm×150 mm，圖中Ⅰ為50 mm 厚的石英砂，粒徑大于0.075 mm，起緩沖和保護(hù)作用；Ⅱ?yàn)镻RB 填料填充區(qū)，厚度400 mm。含Cr(Ⅵ)廢水初始濃度50 mg·L-1，CAZ 反應(yīng)器中含MZVI 質(zhì)量1 kg，填料制備見(jiàn)1.2 節(jié)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每天監(jiān)測(cè)反應(yīng)器的出水流量，并在出水口取樣，測(cè)定出水中Cr(Ⅵ)濃度。每種填料做兩組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法同上。

1.4 分析方法

水中Cr(Ⅵ)測(cè)定采用二苯基碳酰二肼分光光度法；水中pH 采用pH 計(jì)（Sartorius PB-10）測(cè)定；填料結(jié)構(gòu)表征采用掃描電子顯微鏡，型號(hào)為FEIQuanta 200和Philip XL30。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填料除Cr（Ⅵ）性能影響

為探索CA 應(yīng)用對(duì)MZVI 利用率和反應(yīng)速率的影響，通過(guò)靜態(tài)燒杯實(shí)驗(yàn)開展了不同填料除Cr(Ⅵ)性能的影響研究。MZVI 和CAZ 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合見(jiàn)圖5。

圖3 PRB動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of PRB test device

由圖4 可知，CA 應(yīng)用后，MZVI 的利用率顯著提高。170 h 時(shí)CAZ 和MZVI 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率分別為64.1%、9%，CAZ 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率比MZVI 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率高7.1 倍。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以在圖5 動(dòng)力學(xué)擬合中發(fā)現(xiàn)，CA 固定MZVI 后，MZVI 反應(yīng)速率顯著提升，CAZ 對(duì)Cr(Ⅵ)的去除速率（0.0046 h-1）是MZVI的23倍。

圖4 兩種填料對(duì)Cr(Ⅵ)去除率隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of removal rate as a function of time with two fillers

圖5 不同填料的ln(c0/c)-t擬合曲線Fig.5 ln(c0/c)-t fitting curve at different media

2.2 不同質(zhì)量濃度CA吸附Cr（Ⅵ）性能

圖6 為不同質(zhì)量濃度CA 吸附Cr(Ⅵ)隨時(shí)間的變化。

圖6 不同質(zhì)量濃度CA吸附Cr(Ⅵ)隨時(shí)間的變化Fig.6 Adsorption of Cr(Ⅵ)as a function of time with different CA mass concentration

由圖6 可知，隨著CA 質(zhì)量濃度的增大，CA 小球?qū)r(Ⅵ)的吸附容量略有增大，但差異并不顯著。CA 對(duì)Cr(Ⅵ)的總吸附容量非常小，每100 ml CA 對(duì)Cr(Ⅵ)的總吸附容量小于1 mg，2.1節(jié)制備的CAZ 所用CA 僅為10 ml，對(duì)Cr(Ⅵ) 的總吸附容量小于0.1 mg。因此，CA 對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力可忽略，含Cr(Ⅵ)廢水Cr(Ⅵ)濃度的降低主要源于MZVI 腐蝕產(chǎn)生的Fe2+，反應(yīng)見(jiàn)式(1)和式(2)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，MZVI與Cr(Ⅵ)反應(yīng)的主要影響因素為溶液pH（外因）和MZVI 比表面積（內(nèi)因）。在MZVI 與Cr(Ⅵ)反應(yīng)機(jī)制不改變情況下，提高M(jìn)ZVI 利用率和反應(yīng)速率的最有效途徑就是提升MZVI 比表面積。MZVI 由于重力作用，易團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積顯著降低。CA 運(yùn)用后，顯著提高M(jìn)ZVI 的利用率和反應(yīng)速率的原因，最有可能是通過(guò)抗團(tuán)聚作用，提升了MZVI 比表面積，但作用機(jī)制并不清晰。

2.3 不同填料的PRB動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

為探索CA 對(duì)Fe0-PRB 長(zhǎng)期運(yùn)行易堵塞問(wèn)題的影響，通過(guò)PRB 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CAZ 應(yīng)用于PRB 技術(shù)修復(fù)Cr(VI)污染地下水的可行性，PRB 出水Cr(Ⅵ)濃度隨累積出水水量的變化見(jiàn)圖7，PRB 日處理水量隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖8。

圖7 反應(yīng)器出水Cr(Ⅵ)含量變化曲線Fig.7 Effluent Cr(Ⅵ)concentration change of reactor

圖8 反應(yīng)器日處理水量變化曲線Fig.8 Variation of daily treatment capacity of reactor

由圖7 可知，累計(jì)出水水量達(dá)20 L 時(shí)，MZVI 反應(yīng)器出水Cr(Ⅵ)濃度大于0.05 mg·L-1，超《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類水質(zhì)，且隨著出水水量的增加，出水Cr(Ⅵ)濃度呈現(xiàn)顯著線性遞增趨勢(shì)，累計(jì)出水量達(dá)468.80 L 時(shí)，MZVI 反應(yīng)器出水Cr(Ⅵ)濃度等于進(jìn)水濃度，MZVI 反應(yīng)器失效；累積出水量達(dá)100 L 時(shí)，CAZ 反應(yīng)器出水Cr(Ⅵ)濃度大于0.05 mg·L-1，且隨著出水水量的增加，出水Cr(Ⅵ)濃度呈現(xiàn)指數(shù)遞增趨勢(shì)，累計(jì)出水量在100～600 L 期間先緩慢增大，累計(jì)出水量超600 L 后呈現(xiàn)顯著遞增的變化趨勢(shì)，累積出水量達(dá)800.7 L 時(shí)，CAZ 反應(yīng)器失效，出水Cr(Ⅵ)濃度等于進(jìn)水濃度50 mg·L-1。

由圖8 可知，CAZ 反應(yīng)器日處理水量呈現(xiàn)先顯著降低，后基本維持不變的變化趨勢(shì)，出水水量由初始的21.12 L·d-1降低至13.7 L·d-1，出水水量降低了35.13%；MZVI 反應(yīng)器日處理水量呈現(xiàn)先緩慢不變，再顯著降低，最后持續(xù)緩慢降低的變化趨勢(shì)，出水水量由初始的17.32 L·d-1降低至4.71 L·d-1，出水水量降低了72.81%。

圖9 CA掃描電鏡圖[(a)和(b)經(jīng)冷凍干燥處理;(c)CAZ表面Fe0顆粒的掃描電鏡圖(冷凍干燥處理);(d)CAZ內(nèi)部Fe0顆粒的掃描電鏡圖(冷凍干燥處理)]Fig.9 Scanning electron microscopy images of CA[(a)and(b)were prepared after freeze-drying;(c)Fe0 on the surface of CA without freeze-drying;(d)Fe0 on the internal of CA without freeze-drying]

CA 的運(yùn)用顯著提高了Fe0的利用率和反應(yīng)速率，F(xiàn)e0利用率的提高是CAZ 反應(yīng)器處理Cr(Ⅵ)水量顯著大于MZVI 反應(yīng)器的主要原因；Fe0反應(yīng)速率的提高是CAZ 反應(yīng)器出水Cr(Ⅵ)濃度顯著低于MZVI反應(yīng)器的主要原因[25]。出水水量的大小，實(shí)際上反映的是PRB 系統(tǒng)的滲透性能，CA 運(yùn)用后，F(xiàn)e0易腐蝕板結(jié)，導(dǎo)致PRB系統(tǒng)堵塞的問(wèn)題得到顯著緩解。CA如何提高Fe0比表面積，顯著提升Fe0利用率和反應(yīng)速率的機(jī)制并不清晰；CA 是如何緩解PRB 系統(tǒng)堵塞，導(dǎo)致出水水量顯著降低的機(jī)制并不清晰。

2.4 CA應(yīng)用抗團(tuán)聚機(jī)制分析

圖9 為CA 掃描電鏡圖，其中（a）、（b）經(jīng)冷凍干燥處理[26]，（c）為CAZ 表面Fe0顆粒的掃描電鏡圖（未冷凍干燥），（d）為CAZ 內(nèi)部Fe0顆粒的掃描電鏡圖（未冷凍干燥）。

圖9（a）、（b）與圖9（c）、（d）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CA 未冷凍干燥時(shí)飽滿富有彈性，冷凍干燥后干癟。CA具有較強(qiáng)的吸水膨脹特性，吸水性是保證CA 凝膠具有較強(qiáng)滲透性的主要原因，因此Cr(Ⅵ)可從溶液中迅速擴(kuò)散至海藻酸鈉顆粒內(nèi)部與Fe0顆粒反應(yīng)。劉秀麗等[26]發(fā)現(xiàn)干癟后的CA具有圖9（a）和（b）的孔隙骨架結(jié)構(gòu)，孔隙骨架結(jié)構(gòu)具有約200 μm 大小的孔徑。微米級(jí)Fe0顆粒團(tuán)聚的一個(gè)主要原因就是其自身重力的作用?？紫豆羌艿男纬蓪?duì)支撐和固定微米級(jí)Fe0有顯著的影響，孔隙骨架的形成能支撐Fe0顆粒，克服Fe0顆粒自身重力作用導(dǎo)致的易團(tuán)聚缺陷，充分利用了Fe0顆粒的比表面積，從而顯著提高了Fe0的利用率及反應(yīng)速率。

圖9（c）、（d）CA 表面和內(nèi)部固定的Fe0顆粒也證實(shí)了這個(gè)論點(diǎn)，F(xiàn)e0顆粒被分散和固定于CA中，避免了Fe0顆粒因重力作用引起團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，充分利用了Fe0顆粒的比表面積，從而提高了Fe0的利用率及反應(yīng)速率。

圖10 CAZ掃描電鏡圖[(a)CAZ反應(yīng)3 h后CA表面Fe0的掃描電鏡圖;(b)CAZ反應(yīng)24 h后CA表面Fe0的掃描電鏡圖;(c)和(d)CAZ內(nèi)部結(jié)構(gòu)]Fig.10 Scanning electron microscopy images of CAZ[(a)Fe0 on the surface of CA for 3 h reaction in Cr(Ⅵ)solution;(b)Fe0 on the surface of CA for 24 h reaction in Cr(Ⅵ)solution;(c)and(d)internal space of CAZ]

2.5 CA應(yīng)用抗堵塞機(jī)制分析

圖10 為CAZ 掃描電鏡圖，其中（a）為CAZ 反應(yīng)3 h 后CA 表面Fe0的掃描電鏡圖，（b）為CAZ 反應(yīng)24 h 后CA 表面Fe0的掃描電鏡圖，（c）和（d）為CAZ 內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。

由圖10（a）和（b）可知，固定于CA 表面的Fe0顆粒，隨著與Cr(Ⅵ)反應(yīng)時(shí)間的增大，F(xiàn)e0顆粒表面生成了越來(lái)越多的(FexCr1-x)(OH)3絡(luò)合沉淀，導(dǎo)致其體積增大，最終固定于CA 表面的Fe0顆粒會(huì)沖破CA 表層外殼，釋放到溶液中去。但CA 表面發(fā)現(xiàn)的被固定的Fe0顆粒并不多，F(xiàn)e0顆粒主要還是被固定在CA顆粒內(nèi)部。圖10（c）和（d）表明吸水后的CA 凝膠顆粒內(nèi)部仍然有較多孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)為內(nèi)部Fe0與Cr(Ⅵ)反應(yīng)生成的沉淀提供滯留空間，避免過(guò)多的(FexCr1-x)(OH)3絡(luò)合沉淀釋放至CA 顆粒外部，這對(duì)Fe0-PRB 長(zhǎng)期運(yùn)行易堵塞，導(dǎo)致PRB 出水水量降低的問(wèn)題有很好的緩解作用。

3 結(jié)論與建議

（1）CA 凝膠顆粒的運(yùn)用能顯著提升Fe0的除Cr(Ⅵ)性能，CAZ 相比Fe0對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率和反應(yīng)速率分別提升7.1 倍、23.0 倍。Fe0利用率的提高是CAZ 反應(yīng)器處理Cr(Ⅵ)水量顯著大于MZVI 反應(yīng)器的主要原因；Fe0反應(yīng)速率的提高是CAZ反應(yīng)器出水Cr(Ⅵ)濃度顯著低于MZVI反應(yīng)器的主要原因。

（2）CA具有孔隙骨架結(jié)構(gòu)，通過(guò)支撐、分散及固定Fe0顆粒來(lái)克服Fe0顆粒自身重力作用導(dǎo)致的易團(tuán)聚缺陷，充分利用了Fe0顆粒的比表面積，從而顯著提高了Fe0的利用率及反應(yīng)速率。

（3）CAZ 動(dòng)態(tài)PRB 實(shí)驗(yàn)出水水量前期下降顯著的原因是固定于CA 表層Fe0顆粒及反應(yīng)生成的沉淀沖破CA 表層外殼，釋放到Fe0-PRB 系統(tǒng)所致；后期出水水量下降不顯著的原因是大部分Fe0顆粒被固定在CA內(nèi)部，CA凝膠顆粒內(nèi)部有較多孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)控制(FexCr1-x)(OH)3絡(luò)合沉淀釋放，從而有效緩解了Fe0-PRB長(zhǎng)期運(yùn)行易堵塞的問(wèn)題。