宋艷培，莊修政，詹昊，徐彬，陰秀麗，吳創(chuàng)之

（1 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源重點實驗室，廣東廣州510640； 2 中國科學院廣州地球化學研究所，有機地球化學國家重點實驗室，廣東省環(huán)境保護與資源利用重點實驗室，廣東廣州510640； 3 中國科學院大學，北京100049）

引 言

污泥的減量化和資源化處理一直是國內(nèi)外學者研究的焦點，在現(xiàn)有的燃煤發(fā)電廠中常將其與煤粉進行摻燒以獲得更有效的利用[1]。然而，由于兩種原料密度和性質(zhì)的差異，會帶來燃燒及受熱的不均勻性，降低燃燒效率甚至損害設備[2-4]。同時，污泥高含水率、低能量密度等缺陷特征，決定了其作為固體燃料使用前需進行一定的預處理。近年來，水熱碳化技術作為一種通過熱化學方式將濕廢棄物轉(zhuǎn)化為固體燃料的預處理手段，受到了廣泛的重視。實際上，由于水蒸氣的存在以及高溫高壓條件與煤自然成熟過程相似，水熱過程又被認為是煤自然成熟過程的模擬[5-6]。Zhuang 等[7-8]研究表明，水熱碳化法處理污泥可以顯著降低污泥的含水率并提高其燃料特性。Liao 等[9-10]學者報道稱，在150～350℃之間對褐煤進行水熱碳化處理，可使其有機含氧官能團和無機組分得到去除，煤階提升，熱穩(wěn)定性增加?；谏鲜隹紤]，本研究提出了將褐煤與污泥進行共水熱碳化預處理，為后續(xù)熱化學工藝提供更合適的固體燃料。

利用共水熱碳化預處理工藝生產(chǎn)固體水熱炭燃料的可行性已經(jīng)得到了一些研究者的討論，普遍認為兩種不同特性原料的共水熱碳化比其單獨水熱處理具有更多的優(yōu)勢[2,11-12]。本課題組前期的研究也證實了共水熱碳化處理不僅能提高污泥-褐煤的混合均勻性、降低混合成本，而且此過程中可能產(chǎn)生一定的協(xié)同作用從而改善其燃料特性[13]。然而，先前的研究主要集中在共水熱碳化產(chǎn)物的形成過程和作用機理、水熱炭的特性表征以及后續(xù)的燃燒或共燃行為，缺少對水熱炭的熱解和氣化反應性的同步研究[14]?；诖?，以城市污泥（SS）和褐煤（LC）為原料進行共水熱碳化預處理，研究不同水熱溫度對固相產(chǎn)物（水熱炭）的燃燒行為、熱解和半焦CO2氣化特性的影響及這些過程中的協(xié)同效應。研究結(jié)果不僅能為進一步優(yōu)化共水熱碳化過程提供理論依據(jù)，而且對水熱炭的實際熱應用工程具有指導意義。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

本研究選用城市污泥（SS，廣州市某污水處理廠）和褐煤（LC，吉林某煤廠）作為原料。樣品收集后在105℃下干燥24 h，隨后將樣品粉碎并篩分至所需的粒度（＜300 μm）。由于先前的研究[6,11,15-16]表明50%（mass）生物質(zhì)與50%（mass）煤共水熱碳化制得的水熱炭具有較佳的燃料特性和最大的協(xié)同作用，因此取部分污泥和褐煤以1∶1 比例混合均勻，混合物命名為mixture。將三種樣品再烘至恒重并置于密封的干燥容器內(nèi)備用。污泥和褐煤原料的基本性質(zhì)如表1所示。

1.2 水熱碳化過程

水熱碳化實驗在250 ml 水熱反應釜（SLM250，Senlang Co.，Ltd，China）中進行。分別將10 g SS，10 g LC 或10 g mixture 與100 ml 純水混合均勻后置于釜內(nèi)并密封，實驗開始前，用高純氬氣（99.999%）吹掃10 min 以確保釜內(nèi)為惰性氣氛。隨后，將反應釜的溫度由室溫升至設定值（120，180，240 和300℃）并恒溫30 min，該過程中磁力攪拌轉(zhuǎn)速始終保持在300 r·min-1以保證物料受熱均勻。反應結(jié)束后關閉電源，將反應釜取出使其自然冷卻至85℃以下，釜內(nèi)固液混合物可經(jīng)真空抽濾、干燥、研磨等一系列處理獲得187.5 μm的固相產(chǎn)物（水熱炭）待分析。

1.3 理化性能分析

1.3.1 基本特性 原料和水熱炭的工業(yè)分析、元素分析、高位熱值（HHV）分別通過馬弗爐（MXX1100-30，Shmicrox Co.，Ltd.，China）、元素分析儀（Vario EL cube，Elementar analyser，Germany）、自 動 量 熱 儀（IKA C6000，Germany）進行測定，其中氧元素通過差減法計算。每組實驗重復三次，以確保實驗結(jié)果的準確性與可信度，誤差被控制在2%以內(nèi)。

1.3.2 非等溫熱分析 利用熱重分析儀（SDT 650,TA Instruments Co., Ltd., America）測定原料和水熱炭的非等溫熱失重過程，每次實驗稱取約5 mg 樣品置于坩堝內(nèi)，燃燒、熱解和半焦CO2氣化分別按以下程序進行。

（1）燃燒 在空氣氣氛下（100 ml·min-1）將樣品由室溫（30℃）升至900℃，升溫速率為10℃·min-1，此過程中的失重量與失重速率分別記為TG[%(mass)]與DTG[% (mass)·℃-1]。根據(jù)TG-DTG 曲線中的特征溫度和典型失重率，進一步計算了綜合燃燒指數(shù)（S）[8]，以評價固體燃料的總體燃燒反應性

式中，(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別為燃燒過程的最大失重速率和平均失重速率，%(mass)·min-1；Ti代表著火溫度，℃；Tb代表燃盡溫度，℃。

（2）熱解 在N2氣氛下（100 ml·min-1）將樣品由室溫加熱至1100℃，升溫速率為10℃·min-1。為了定量評價樣品的熱解特性，定義一個綜合熱解指數(shù)（D）[14]來比較各樣品熱解過程的釋放特點

式中，(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別為熱解過程的最大失重速率和平均失重速率，% (mass)·min-1；Ml是熱解質(zhì)量損失量，%（mass），Ml=1-Mr/100[Mr是熱解后殘渣量，%(mass)]；Ti代表著火溫度，℃；Tm代表最大失重速率對應的溫度點，℃；ΔT1/2為(dw/dt)max/(dw/dt)mean=0.5（半峰寬）時的溫度，℃。

（3）半焦CO2氣化 先將樣品在N2氣氛下（100 ml·min-1）由室溫以10℃·min-1的速率升至1100℃，在此溫度恒溫5 min，然后將氣氛切換為100 ml·min-1的CO2，并保溫1 h。在這個過程中，碳轉(zhuǎn)化率被定義為X，氣化反應活性被定義為R，如式（3）和式（4）

式中，W0為氣化溫度為1100℃時樣品的初始質(zhì)量百分比，%；W為保溫階段的任意時刻t時的樣品質(zhì)量百分比，%；Wash為氣化完成時的灰分質(zhì)量百分比，%。通常情況下，采用碳轉(zhuǎn)化率達到50%時所需要的時間TimeX50和最大反應活性Rmax兩個參數(shù)來表征燃料的半焦氣化特性[14,17]。

燃燒和熱解過程中的三個特征溫度點可由TG和DTG曲線進一步得到，其中Tm指DTG曲線上失重速率最大時所對應的溫度；Tb是指DTG 曲線開始趨近于零并保持不變時所對應的溫度；Ti則是TG 曲線上Tm所對應點的切線與脫水階段結(jié)束瞬間點的水平延長線相交時所對應的溫度。

此外，為檢驗兩種原料在共水熱碳化過程的協(xié)同作用，常將實驗值與假設樣品單獨水熱處理的物理混合物的理論計算值進行偏差（deviation）分析。以混合物在180℃時共水熱碳化為例，水熱炭的理論計算失重量（TGcal-180）和偏差（deviation180）分別如式(5)、式(6)所示

式 中，0.5 是SS 和LC 的 混 合 比 例，TGSS-180和TGLC-180分別代表SS-180 和LC-180 的失重量，TGexp-180是Mix-180的失重量。其他參數(shù)的理論計算值和偏差可以通過替換式（5）、式（6）中的“失重量（TG×-×）”求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和水熱炭的基本特性

原料和水熱炭的基本特性分析如表1 所示，包括水熱炭產(chǎn)率、工業(yè)分析、元素分析與熱值等。水熱碳化處理后三種原料的水熱炭產(chǎn)率均隨溫度升高而降低，在300℃時分別降至68.00%（SS-300）、80.36%（LC-300）和74.88%（Mix-300）。這是由于水熱處理過程原料中的部分有機物容易分解到液相和氣相，且隨水熱溫度的提高這種分解能力進一步增強。同時，在共水熱碳化過程中，混合物的水熱炭產(chǎn)率總是高于其理論計算值。一方面，污泥中金屬或多孔結(jié)構(gòu)的存在會影響縮聚反應，從而促進混合物水熱炭產(chǎn)率的提高；另一方面，在共水熱碳化過程中，褐煤表面存在的一些潛在凝結(jié)點能夠增強污泥形成水熱炭的能力[11]。兩者的相互作用使得混合物的水熱炭產(chǎn)率表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效果。水熱炭的揮發(fā)分含量也隨溫度的升高而逐漸降低，驗證了水熱過程的脫揮發(fā)分作用。與此同時，揮發(fā)分的脫除致使水熱炭中灰分含量百分比增加[18]?；旌衔锼疅崽康幕曳趾肯噍^于其理論計算值表現(xiàn)出一定的協(xié)同脫除效果，歸因于褐煤的存在催化了更多脫羧反應，產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物進一步促進了灰分的脫除[11]。

Ultimate analysis/%(mass,daf)Sample SS Proximate analysis/%(mass,db)A 56.24 61.22 70.40 76.21 79.44 6.97 6.59 6.67 6.81 6.65 33.91 38.53 41.51 43.05 32.83 34.69 36.39 40.38 H HHV/(MJ·kg-1)9.38 8.23 6.65 5.70 5.02 23.95 24.38 24.42 24.74 25.40 16.31 15.55 15.22 15.21 16.78 16.79 16.93 16.62 O N S mixture LC SS-Raw SS-120 SS-180 SS-240 SS-300 LC-Raw LC-120 LC-180 LC-240 LC-300 Mix-120(C)Mix-180(C)Mix-240(C)Mix-300(C)Mix-120(E)Mix-180(E)Mix-240(E)Mix-300(E)Yield/%(mass,db)/88.34 74.92 70.45 68.00/95.41 93.59 89.46 80.36 91.88 84.26 79.95 74.18 92.86 86.81 82.82 74.88 VM 39.15 34.30 26.13 20.27 17.08 50.65 50.07 49.25 48.95 46.10 42.18 37.69 34.61 31.59 42.30 39.91 37.97 32.70 FC 4.61 4.48 3.47 3.52 3.48 42.38 43.34 44.08 44.24 47.24 23.91 23.77 23.88 25.36 24.87 25.39 25.64 26.92 theoretical mixture C 48.53 49.77 52.81 56.18 58.32 65.10 65.67 66.73 67.60 68.56 57.72 59.77 61.89 63.44 60.58 63.26 65.27 67.11 8.07 8.16 8.39 8.83 9.04 5.68 5.28 5.23 5.23 5.13 6.72 6.81 7.03 7.09 6.47 6.35 6.26 6.14 34.49 34.19 31.56 27.90 25.67 27.37 27.32 26.35 25.53 24.71 30.76 28.95 26.72 25.19 29.71 27.22 25.42 23.84 7.52 6.42 5.70 5.44 5.16 1.41 1.36 1.34 1.33 1.31 3.89 3.52 3.38 3.24 2.68 2.62 2.55 2.46 1.40 1.45 1.53 1.64 1.80 0.43 0.36 0.35 0.31 0.28 0.91 0.94 0.98 1.04 0.57 0.56 0.50 0.46

圖1 原料和水熱炭的煤化程度Fig.1 Van Krevelen diagram for feedstocks and hydrochars

相較于混合物的理論計算值，固定碳和C 含量的升高反映了共水熱碳化過程的協(xié)同提質(zhì)效果。除了污泥的熱值受其自身高的灰分含量影響而隨水熱溫度的升高逐漸降低外，褐煤和混合物的熱值均呈現(xiàn)不斷增加的趨勢（LC：從23.95 升至25.40 MJ·kg-1；mixture：從16.78升至16.93 MJ·kg-1）。這是因為水熱過程中，—C—O，—C—H 等低能量的化學鍵會通過斷鍵、芳構(gòu)化等一系列反應生成—C C等更高能量的化學鍵，從而提高了原料的單位放熱量。而Mix-300(E)的熱值略有降低，是因為在這一過程中過高的水熱溫度脫除了大量的輕質(zhì)揮發(fā)分，輕質(zhì)揮發(fā)分的適量存在是提高燃燒反應性的關鍵[2]。另一方面，可通過Van Krevelen 圖分析樣品的H/C 和O/C 原子質(zhì)量比以評價其煤化程度和反應路徑[19]，如圖1。脫羥基和脫羧基是水熱過程的兩種主要反應，隨著水熱溫度的提升，原料中的大部分H與O 原子分別以H2O 和CO2的形式被脫除，使得煤階參數(shù)（O/C和H/C）逐漸降低，從而有效地提高了原料的煤化程度[16]。由于褐煤催化了更多的脫羧反應，使得混合物的煤化程度相對提高，因此，混合物水熱炭的熱值較計算值略高。綜合而言，通過共水熱碳化制備水熱炭被認為是更有益的，所得的水熱炭相對其計算值具有更高的產(chǎn)率、煤化程度、熱值等，而且具有更低的灰分含量。

2.2 共水熱碳化對燃料燃燒行為的影響

2.2.1 燃燒行為 三種原料及其水熱炭燃燒過程的TG 和DTG 曲線如圖2 所示，同時表2 整理了各樣品的特征溫度點和綜合燃燒指數(shù)。由圖2（a）中的DTG 曲線觀察到，污泥的燃燒過程中除初始脫水階段（＜150℃）外，還存在著對應于不同化學鍵氧化過程的三個峰。DTG1（150～350℃）主要是由于有機物的脫揮發(fā)分或分解過程中氣相產(chǎn)物的釋放所致。由于污泥自身高的揮發(fā)分含量，以315℃為中心的峰比后兩個分別以415℃和690℃為中心的峰更加顯著；隨著水熱溫度的升高，水熱炭中的揮發(fā)分含量不斷減少，體現(xiàn)為DTG1峰逐漸減小。DTG2（350～520℃）歸因于固定碳的燃燒，受污泥水熱處理后灰分含量百分比提高的影響，其固定碳含量有所降低，固定碳燃燒峰有所減小。此外，灰分含量的提高也致使燃燒后殘渣量由57.95%（SS）增加至78.83%（SS-300）。最后一個峰（DTG3）位于650～715℃，在這一階段碳酸鹽和堿土礦物質(zhì)及其他無機化合物發(fā)生熱分解反應，且隨灰分含量的升高該峰值逐漸增大[14]。如表2所示，污泥水熱處理后的Ti和Tb值均高于原料，說明水熱預處理后主要燃燒過程向更高的溫度區(qū)間轉(zhuǎn)移。

圖2 原料及水熱炭在燃燒過程的TG和DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves for combustion profiles of feedstocks and their derived hydrochars

由圖2（b）知，褐煤的燃燒過程僅分為兩個主要階段：150℃以下的峰值歸因于水分的蒸發(fā)作用；DTG 曲線在200～550℃僅有一個較大的峰值，說明褐煤中可能含有更多的重質(zhì)揮發(fā)分。重質(zhì)揮發(fā)分的燃燒溫度較高，很容易被歸納到碳的燃燒過程中[18]。因此，褐煤的燃燒主要是基于重質(zhì)揮發(fā)分和固定碳進行的，重質(zhì)揮發(fā)分相對高溫的分解區(qū)間使其與碳的燃燒合并為一個峰，這保證了褐煤燃燒過程中的穩(wěn)定性。當水熱溫度低于240℃時，重質(zhì)揮發(fā)分和碳燃燒的峰值隨水熱溫度的升高而逐漸增大，在240℃時達到最大失重速率（14.12%·min-1）；當水熱溫度高于240℃時，趨勢發(fā)生轉(zhuǎn)變。由于水熱溫度低于240℃時，有機物的水解反應占主導地位，生成大量中間體，部分中間體通過聚合反應生成了更穩(wěn)定的碳碳雙鍵，因而失重速率在不斷增大；當水熱溫度高于240℃后，過高的水熱溫度導致有機物總量不斷減少，因此燃燒速率有所下降[18]。此外，Ti值的提升和Tb值的輕微降低也說明了水熱處理能夠縮短水熱炭的燃燒時間(tb)。Tm值的輕微降低可能是由于褐煤中無機鹽或金屬碳酸鹽的分解所致[12]。

圖2（c）繪制了混合物燃燒過程的TG 和DTG 曲線，包括實驗曲線和計算曲線。該燃燒曲線和褐煤的燃燒更相似，說明褐煤在混合物的燃燒過程中占主導地位。DTG 曲線僅有一個主要的燃燒峰，這可能是由于褐煤中重質(zhì)揮發(fā)分的引入促使污泥中的輕質(zhì)揮發(fā)分發(fā)生再縮合反應并向高溫段釋出，從而使混合物的燃燒過程變得更加穩(wěn)定[20]。相較于計算曲線，混合物的共水熱碳化過程中發(fā)生了一些協(xié)同作用。由TG 曲線觀察到，混合物水熱炭燃燒后的殘渣量總是低于其相應條件下的計算值，說明共水熱碳化有效提高了原料的燃燒反應性，促進混合物更徹底地燃燒并放出更多的熱量。這也解釋了混合物熱值間的協(xié)同效應，同時，殘渣量的變化趨勢也與混合物中的灰分含量變化相一致[21]。除燃燒穩(wěn)定性得到提高外，水熱炭的最大燃燒速率也隨著水熱溫度的提高而逐漸高于計算值，當水熱溫度為300℃時，最大燃燒速率相對于計算值提高了33.90%（計 算值：5.84%·min-1；實驗 值：7.82%·min-1）。分析水熱過程的特征溫度點也發(fā)現(xiàn)隨著水熱溫度的提高，水熱炭的Tm高于其相對應的計算值，tb則小于相應的計算值。由此說明，由于原料之間的協(xié)同作用使得混合物水熱炭的主要燃燒區(qū)間向高溫段轉(zhuǎn)移，且燃燒過程更加充分和集中。

表2 計算了各樣品的綜合燃燒指數(shù)（S）以進一步評價燃料的燃燒性能。對污泥而言，隨著水熱溫度的升高，綜合燃燒指數(shù)S由原料時的2.65×10-8下降至0.46×10-8（SS-300），這可能是由于水熱處理后灰分含量的增加導致一些難以燃燒的礦物質(zhì)堵塞了部分孔隙，減少了其與空氣的接觸面積，從而限制了水熱炭的燃燒行為[22]。而褐煤在水熱處理后，綜合燃燒指數(shù)S呈輕微增加趨勢并在水熱溫度為240℃時達到最大值（25.94×10-8）。正如預期，混合物的綜合燃燒指數(shù)均高于其計算值，同樣在240℃時 達 到 最大 值（計 算值：9.40×10-8；實 驗 值：10.88×10-8）。

2.2.2 燃燒過程的協(xié)同效應 為了進一步明確混合物水熱炭在燃燒過程中的協(xié)同效果，根據(jù)式（6）對實驗與計算TG 曲線進行了偏差分析，結(jié)果如圖3所示。一般而言，當偏差值＞2%（置信度98%）時表示低的失重速率和高的熱量損失；當偏差值＜-2%時則表示強烈的協(xié)同作用，有利于混合物的燃燒過程[3,12]。根據(jù)上述規(guī)則，可以明顯觀察到經(jīng)過共水熱碳化預處理的混合物由于具有較高的著火點Ti（＞310℃），在初始燃燒階段（＜300℃）沒有協(xié)同作用發(fā)生；當燃燒溫度高于310℃，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。這是由于原料間的相互作用：①褐煤催化了更多的脫羧反應，提高了混合物的煤化程度，從而加速了混合物的實際燃燒[11]；②污泥中輕質(zhì)揮發(fā)分的率先釋放與燃燒有效提高了褐煤的反應活性，并促進混合物的燃燒過程[3]。隨著水熱溫度的提升，協(xié)同作用不斷增強，在240℃時負偏差值最大為-22.07%，說明污泥和褐煤在此溫度附近達到最大協(xié)同效果；當水熱溫度繼續(xù)提高時，由于揮發(fā)分總量不斷減少，導致過高的水熱溫度反而限制水熱炭的后續(xù)燃燒行為，如隨著水熱溫度的提高，揮發(fā)分燃燒和釋放階段（300～400℃）出現(xiàn)了較大的正偏差，同時Mix-300 的總體協(xié)同效果小于Mix-240。因此，考慮到水熱炭的燃燒行為、綜合燃燒指數(shù)和協(xié)同效果等，Mix-240被認為更適合作為煤的替代燃料。

Sample SS-Raw SS-120 SS-180 SS-240 SS-300 LC-Raw LC-120 LC-180 LC-240 LC-300 Mix-120(C)Mix-180(C)Mix-240(C)Mix-300(C)Mix-120(E)Mix-180(E)Mix-240(E)Mix-300(E)Residue/%(mass)57.95 63.57 70.61 77.66 78.83 8.58 3.82 10.18 9.36 7.48 34.63 40.41 43.47 43.47 30.44 34.52 33.84 38.03 Characteristic temperatures/℃tb/(dw/dt)max/(%(mass)·min-1)1.80 1.64 1.57 0.91 0.95 10.54 11.09 11.66 14.12 11.17 6.42 6.18 7.54 5.84 6.09 6.74 7.74 7.82(dw/dt)mean/(%(mass)·min-1)0.48 0.42 0.34 0.26 0.24 1.05 1.11 1.03 1.04 1.06 0.75 0.68 0.65 0.65 0.80 0.75 0.76 0.71 S×108 2.65 1.99 1.48 0.53 0.46 21.14 22.93 21.82 25.94 21.69 9.47 8.30 9.40 7.04 9.55 9.93 10.88 8.98 Ti 215.43 219.87 223.59 247.57 262.92 322.06 325.18 330.56 335.79 337.32 312.78 314.02 319.56 323.33 312.78 314.02 324.17 348.63 Tm Tb 318.46 315.88 318.47 383.97 389.35 378.80 373.62 371.04 363.28 363.07 368.37 375.96 363.42 365.79 370.74 378.54 378.93 397.25 708.24 712.55 715.35 717.72 730.65 505.06 505.70 504.84 502.90 481.35 520.88 517.34 510.33 507.10 520.97 517.91 514.65 510.48 min 49.28 49.27 49.18 47.02 46.77 18.30 18.05 17.43 16.71 14.40 20.81 20.33 19.08 18.38 20.82 20.39 19.05 16.19

圖3 混合物燃燒過程的實驗與計算TG曲線偏差分析Fig.3 Comparison between experimental and calculated TG curves of four blends for deviation profiles during combustion process

2.3 共水熱碳化對燃料熱解反應性的影響

2.3.1 熱解特性 當載氣為純N2時，除了一個類似于燃燒的簡單熱分解過程外，熱解過程不包括樣品的氧化過程，但包括一個熱和氧效應結(jié)合的熱化學過程[14]。圖4 展示了原料和水熱炭熱解過程的TG和DTG曲線，同時，表3呈現(xiàn)了該過程中的特征溫度點和綜合熱解指數(shù)。由圖4（a）可知，污泥熱解分為3 個階段：（1）150℃以下為水分析出階段，該階段總失重量在4.5%以內(nèi)。（2）150～550℃為揮發(fā)分析出階段，最大失重速率發(fā)生在280℃附近，并在430℃附近伴隨一個輕微右肩峰。這一階段主要是污泥中有機物的化學鍵斷裂及基團轉(zhuǎn)化變性生成大量的可燃氣體，并伴有可凝揮發(fā)分析出[23]。整個揮發(fā)分析出階段總失重量約為30%，是污泥熱解過程的主要失重階段。（3）550～750℃是先前產(chǎn)物（主要是焦油和焦炭）的二次裂解和灰分熱解，在此階段，焦油和焦炭發(fā)生廣泛的分子碎裂，裂解成不凝氣體產(chǎn)物，此階段總失重量約3.0%。由于污泥中含有較多難熱解物質(zhì)，750℃后失重過程仍在繼續(xù)[24]。水熱碳化后污泥的熱解曲線在起始溫度、終止溫度和最大失重速率等方面發(fā)生了變化。隨著水熱溫度升高到300℃，最大失重速率由原料時的1.54 逐漸降低到0.61%·min-1，而且當水熱溫度＞180℃時，以280℃為中心的峰逐漸消失，430℃附近的右肩峰開始變得明顯，再次證明了水熱過程對輕質(zhì)揮發(fā)分的脫除作用。先前的文獻[25-27]也報道了部分簡單有機組分（如蛋白質(zhì)、纖維素、半纖維素）會在水熱碳化過程中分解為水溶性物質(zhì)或生成更穩(wěn)定的固體物質(zhì)。同時，隨著水熱溫度的提高，熱解區(qū)間不斷向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移。

圖4（b）為褐煤的熱解失重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）。褐煤的熱解不同于其燃燒過程，熱解過程可分為三個階段：（1）150℃以下的失重主要是褐煤中水分的脫除所致；（2）150～600℃失重過程最強烈，該階段是褐煤的主要熱解區(qū)間，主要為褐煤中大分子結(jié)構(gòu)的裂解和部分有機物的分解反應[28]；（3）600～830℃之間的峰在水熱處理后變得更加強烈和陡峭，這一結(jié)果再次表明，水熱碳化過程中產(chǎn)生了更多的固定碳和新化合物[14]。隨著水熱溫度的提高，水熱炭的兩個熱解峰相較于原料（421.67 和658.43℃）也輕微向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移，當水熱溫度為300℃時，兩個熱解峰分別為440.18 和660.71℃，這意味著水熱預處理使得熱解過程更加穩(wěn)定。正如表3 所呈現(xiàn)的熱解過程參數(shù)，水熱炭的Ti值隨著水熱溫度的提高而逐漸提高，與燃燒過程相似；此外，褐煤的熱解起始溫度略高于污泥，這主要是因為褐煤的官能團結(jié)構(gòu)比污泥復雜，發(fā)生斷裂分解需要更高的溫度[29]。

圖4 原料及水熱炭在熱解過程的TG和DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves for pyrolysis profiles of feedstocks and their derived hydrochars

圖4（c）繪制了混合物熱解過程的理論與實驗TG-DTG 對比曲線。從TG 曲線觀察到，除Mix-120外，其余三個混合物的實驗TG 曲線的失重率均大于其相應的計算曲線。這是因為褐煤在熱解過程中主要發(fā)生縮合和裂解兩種競爭反應，污泥熱解產(chǎn)生H2所需的溫度比褐煤的低，其先產(chǎn)生的H2抑制褐煤縮合反應的發(fā)生，從而在一定程度上促進褐煤裂解反應的發(fā)生，最終加快了熱解過程的失重速率；此外，污泥中存在的堿金屬元素等對熱解過程有一定催化作用，能促進混合物熱解并釋放出氣體產(chǎn)物[30]。DTG 曲線的對比也證實熱解過程發(fā)生了一定的協(xié)同作用。與此同時，可以明顯觀察到隨著水熱溫度的升高，主要熱解區(qū)間向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移，DTG 曲線上最大失重速率所對應的溫度由424.89℃轉(zhuǎn)移至448.45℃，同時Ti值提高、Tb值降低，這些都說明了共水熱碳化預處理促使后續(xù)熱解過程更加穩(wěn)定且集中，尤其是當水熱溫度＞180℃，該過程的協(xié)同效果更為明顯。

綜合熱解指數(shù)（D）可以用來描述樣品的熱解釋放特性。污泥和褐煤原料的最大失重速率最大（SS：1.54%·min-1；LC：1.59%·min-1），隨著水熱溫度升至300℃，水熱炭的指數(shù)D呈現(xiàn)下降趨勢。對于混合物而言，最大失重速率出現(xiàn)在水熱溫度為240℃時，此時綜合熱解指數(shù)達到最大值8.70×10-7。值得注意的是，混合物水熱炭的綜合熱解指數(shù)均高于其相應理論計算值。這種現(xiàn)象說明，污泥與褐煤的共水熱碳化產(chǎn)生了一定的協(xié)同效果，有效改善了混合物的整體熱解釋放特性，最佳的水熱溫度在240℃附近。

2.3.2 熱解過程的協(xié)同效應 諸多學者致力于研究生物質(zhì)與其他固體燃料在共熱解過程中的協(xié)同作用機理，目前為止尚未有統(tǒng)一的結(jié)論[31-35]。本研究中發(fā)現(xiàn)，當水熱溫度較低（≤120℃）時，污泥和褐煤的混合在熱解過程中表現(xiàn)出輕微的抑制作用；水熱溫度高于120℃時，均表現(xiàn)出了一定的協(xié)同作用，盡管這種協(xié)同作用是明顯低于燃燒過程的。在混合物的熱解過程中，污泥的脫揮發(fā)分階段（150～550℃）早于褐煤發(fā)生。相較于污泥，褐煤是一種貧氫材料，由污泥熱解釋放的大量OH 和H 基團（主要來自脫羥基反應）作為氫供體轉(zhuǎn)移到褐煤結(jié)構(gòu)，抑制了二次反應（縮合和交聯(lián)反應等）的發(fā)生，從而減少褐煤中的二次焦炭和焦油的形成[36]。這些明顯的協(xié)同作用可能促進混合物的熱解行為。同時，污泥原料中含有一定的堿金屬，這些礦物質(zhì)對褐煤的轉(zhuǎn)化也有一定催化作用。因此，熱解過程的協(xié)同作用可歸因于供氫作用和污泥中礦物質(zhì)對褐煤熱解的潛在催化作用[37]。從圖5 中觀察到，300℃時的協(xié)同效果沒有明顯優(yōu)于240℃時的效果，這是因為較高的水熱溫度下，水熱炭的揮發(fā)分總量下降，同時，水解中間體的聚合反應增強，從而造成熱解過程的供氫作用有所減弱。因此，從熱解效率和經(jīng)濟性等方面考慮，水熱溫度為240℃被認為是更合適的。

Sample SS-Raw SS-120 SS-180 SS-240 SS-300 LC-Raw LC-120 LC-180 LC-240 LC-300 Mix-120(C)Mix-180(C)Mix-240(C)Mix-300(C)Mix-120(E)Mix-180(E)Mix-240(E)Mix-300(E)Residue/%(mass)56.35 58.95 67.89 73.90 76.74 48.66 47.96 49.23 50.72 54.18 53.54 59.51 61.45 64.98 55.37 59.16 60.29 63.55 Characteristic temperatures/℃tb/Ti 216.83 234.46 246.66 253.98 283.81 283.81 293.57 296.01 300.89 315.53 239.34 258.58 283.54 302.77 244.22 268.62 288.42 310.65 Tm Tb D×107 22.69 17.86 5.01 1.70 1.56 17.06 17.97 16.00 15.48 10.88 9.37 6.64 6.88 5.75 7.95 7.50 8.70 7.26 280.48 331.94 345.37 454.12 456.65 421.67 417.11 423.95 431.05 440.18 422.47 430.97 433.25 444.91 424.89 433.25 437.81 448.45 1086.06 1088.34 1089.35 1100.00 1100.00 946.89 921.55 919.26 916.98 914.70 1085.81 1089.36 1100.00 1100.00 1076.87 1080.99 1085.81 1090.37 min 86.92 85.39 84.27 84.60 81.62 66.31 62.80 62.33 61.61 59.92 84.65 83.08 81.65 79.72 83.27 81.24 79.74 77.97(dw/dt)max/(%(mass)·min-1)1.54 1.49 1.01 0.65 0.61 1.59 1.62 1.54 1.59 1.45 1.19 1.08 1.09 1.03 1.16 1.18 1.25 1.15(dw/dt)mean/(%(mass)·min-1)0.41 0.38 0.30 0.24 0.22 0.48 0.49 0.47 0.46 0.43 0.43 0.38 0.36 0.33 0.42 0.38 0.37 0.34 ΔT1/2/℃198.74 168.83 228.14 211.66 152.34 191.89 186.31 184.79 179.72 188.35 253.42 223.77 179.17 152.36 261.78 210.85 167.77 141.15

圖5 混合物熱解過程的實驗與計算TG曲線偏差分析Fig.5 Comparison between experimental and calculated TG curves of four blends for deviation profiles during pyrolysis process

2.4 共水熱碳化對燃料氣化活性的影響

2.4.1 半焦CO2氣化活性 氣化爐中的氣化過程非常復雜，包括水分蒸發(fā)、揮發(fā)物熱解、燃燒、揮發(fā)物氣化和半焦氣化等，其中，半焦氣化是控制步驟。因此，在研究水熱炭的氣化活性前，先將這些水熱炭在氮氣氣氛下由室溫升至1100℃以保證完全熱解，獲得半焦。所有半焦在1100℃時（高純CO2氣氛）的碳轉(zhuǎn)化率和瞬時反應活性曲線如圖6 所示。由圖6（a）、（b）可知，除SS-120 和LC-120 的碳轉(zhuǎn)化率略高于其對應原料外，當水熱溫度由120℃升至300℃時，半焦的碳轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢。由瞬時反應活性可以看出，當轉(zhuǎn)化率約為10%時，半焦的反應活性明顯受水熱溫度的影響。這可能是由于原料在水熱碳化過程中的交聯(lián)和焦化引起的[17]。眾所周知，半焦的氣化僅發(fā)生在形成碳-氧配合物的活性位點。當水熱溫度較低時（≤120℃），樣品大分子結(jié)構(gòu)中的部分官能團發(fā)生分解，形成CO2、H2O、CO、CH4、H2等氣體產(chǎn)物，并從樣品內(nèi)部釋放出來，從而促進了孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展和豐富，有助于氣化反應的發(fā)生[5]；而隨著水熱溫度的提升，樣品自身的交聯(lián)和縮聚反應變得更加強烈，水熱炭表面的活性位點被破壞，而芳香環(huán)的再縮合/聚結(jié)則產(chǎn)生了更有序和濃縮的碳結(jié)構(gòu)，因此樣品中的孔隙結(jié)構(gòu)又有所下降。Li 等[17]對松木烘焙前后的半焦進行了拉曼分析，結(jié)果表明，松木在烘焙過程的交聯(lián)和焦化可引起生物質(zhì)炭的再縮合/石墨化，消除生物質(zhì)炭表面的活性中心，從而降低了半焦CO2氣化過程中的碳轉(zhuǎn)化率和反應活性，與本文的結(jié)論具有一致性。

表4 列出了半焦氣化過程的相關參數(shù)TimeX50和Rmax。對于污泥，經(jīng)過水熱處理后，水熱炭的TimeX50先下降后上升。由原料時的12.84 min 降低到120℃時的3.63 min，再逐漸升高至16.41 min。同時Rmax則表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，并在240℃為最小值（0.22 min-1），這可能是由于在此溫度附近污泥中的組分間發(fā)生協(xié)同作用，導致孔隙在表面結(jié)構(gòu)上的堵塞或塌陷。兩個參數(shù)的變化趨勢均說明，水熱碳化處理能夠增加后續(xù)氣化過程的碳轉(zhuǎn)化時間，同時降低氣化反應活性。從圖6（b）可以觀察到褐煤的氣化特性與污泥的變化趨勢基本一致，即經(jīng)過水熱處理后碳轉(zhuǎn)化率有一定變化，氣化活性輕微下降，達到相同轉(zhuǎn)化率所需要的時間略有升高。由于褐煤與污泥的組分及結(jié)構(gòu)不同，作用溫度點也有所差異，褐煤在180℃水熱處理后Rmax值最小?？傮w而言，褐煤的氣化活性受水熱溫度的影響較小，且褐煤的瞬時反應活性總是高于污泥的（SS：0.22～0.49 min-1；LC：1.05～1.15 min-1）。

圖6（c）繪制了混合物的理論和實驗氣化特性曲線。由于污泥在氣化過程中的失重量非常小（不足4%），遠低于褐煤的失重量（約46%）。當污泥與褐煤混合后，半焦的氣化特性曲線與褐煤的曲線更接近。從表4 的數(shù)據(jù)分析可知，共水熱處理后混合物的Rmax值均低于其相應理論計算值，而TimeX50均高于其理論計算值。這是因為水熱炭中的活性中心可歸結(jié)為碳層面和碳邊/面缺陷、無序碳原子、懸空碳原子、雜原子(O/S/N)和礦物物質(zhì)等，在共水熱碳化過程中污泥和褐煤發(fā)生了相互作用，混合物芳構(gòu)化作用增強，活性位點受到破壞，產(chǎn)生了更有序、更集中的碳結(jié)構(gòu)[17]。因此，相較于理論計算值，混合物氣化過程的活性下降，而氣化時間則有所延長?？紤]到水熱溫度為240℃時，混合物的最大氣化活性較大，碳轉(zhuǎn)化時間相對較長，認為這一溫度可能更適合用來進行共水熱預處理。

2.4.2 氣化過程的協(xié)同效應 為了驗證混合物氣化過程的協(xié)同作用，對氣化過程的實驗與理論失重曲線進行了偏差分析，結(jié)果如圖7 所示。當水熱溫度為120℃時，實驗與理論失重曲線表現(xiàn)出正偏差，說明此時氣化完成后的殘渣量高于理論計算值，這表明混合原料氣化過程中發(fā)生了交叉聚合或裂解反應，從而導致更多的焦炭形成[38]；隨著水熱溫度的升高，實驗與理論失重曲線變?yōu)樨撈?，說明混合原料的共氣化也降低了殘渣量，這可能是由于不同原料產(chǎn)生的揮發(fā)分相互作用并與原料形成的焦炭發(fā)生反應，從而促進焦炭向氣態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化；而當溫度過高時，由于水熱過程的脫揮發(fā)分作用導致的揮發(fā)分總量下降及少量焦油的產(chǎn)生封閉孔隙等原因，氣化活性明顯降低，失重速率有所減緩。由此說明，不同原料在共氣化過程中確實存在相互作用，且不同原料及其衍生反應中間體之間的相互作用影響著氣化過程中殘渣、焦油、氣體的產(chǎn)率、結(jié)焦量以及最終形成的反應網(wǎng)絡，是一個較為復雜的過程。

圖6 原料及水熱炭的氣化特性曲線Fig.6 Gasification characteristic curves of feedstocks and their derived hydrochars

Sample SS-Raw SS-120 SS-180 SS-240 SS-300 Time X50/min 12.84 3.63 12.85 14.63 16.41 Rmax/min-1 0.45 0.49 0.26 0.22 0.25 Sample LC-Raw LC-120 LC-180 LC-240 LC-300 Time X50/min 0.66 0.65 0.70 0.68 0.69 Rmax/min-1 1.13 1.15 1.05 1.08 1.06 Sample Time X50/min Rmax/min-1 Sample Time X50/min Rmax/min-1 Mix-120(C)Mix-180(C)Mix-240(C)Mix-300(C)0.67 0.72 0.70 0.71 1.03 1.02 0.95 1.04 Mix-120(E)Mix-180(E)Mix-240(E)Mix-300(E)0.85 0.93 0.93 1.13 0.94 0.81 0.83 0.71

圖7 半焦CO2氣化過程的實驗與計算TG曲線偏差分析Fig.7 Comparison between experimental and calculated TG curves of four blends for deviation profiles during char CO2-gasification process

3 結(jié) 論

本文研究了水熱溫度對城市污泥/褐煤共水熱碳化產(chǎn)物的燃燒、熱解和半焦CO2氣化特性的影響，在這些熱利用過程中觀察到了顯著的協(xié)同作用，根據(jù)研究結(jié)果得到以下結(jié)論：（1）燃燒：共水熱碳化產(chǎn)物的燃燒反應性均高于其相應理論計算值，說明污泥和褐煤在共水熱碳化過程發(fā)生了明顯的協(xié)同作用，從而促進了混合物更徹底地燃燒并釋放更多的熱量。240℃左右是共水熱碳化預處理生產(chǎn)固體燃料以供燃燒的較佳水熱溫度。（2）熱解和氣化：由于污泥和褐煤之間的供氫作用及礦物質(zhì)的催化作用等，熱解和半焦CO2氣化過程中也發(fā)生了一定的協(xié)同作用：熱解行為被促進；半焦CO2氣化反應活性相對降低，碳轉(zhuǎn)化時間有所延長，同樣水熱溫度在240℃附近時這些相互作用最為明顯。鑒于熱解和氣化過程的協(xié)同效果均低于燃燒過程，共水熱碳化產(chǎn)物被認為更適合用于燃燒。共水熱碳化預處理有效改善了混合原料的燃料特性，被證明具有提供更合適的燃料以供進一步熱利用的潛力。這些發(fā)現(xiàn)對于低燃料品質(zhì)的有機廢棄物的有效利用以及熱化學利用過程中的能耗降低具有重要指導意義。