徐士鳴，劉志強(qiáng)，吳曦，張又文，胡軍勇，吳德兵，冷強(qiáng)，金東旭，王平

（大連理工大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，海洋能源利用與節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

引 言

氫能作為一種清潔能源，具有零碳、高效、可轉(zhuǎn)化、可儲(chǔ)存、應(yīng)用面廣等特點(diǎn)，在未來的新能源體系中具有不可或缺的地位[1]。電解水制氫技術(shù)[2-3]是工業(yè)化制氫技術(shù)之一，具有產(chǎn)氫純度高、無污染、可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。但也存在電能消耗大、制氫費(fèi)用高等缺點(diǎn)[4]。利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化制氫是一種新的制氫技術(shù)。其工作原理為：當(dāng)輻射到半導(dǎo)體上光能大于半導(dǎo)體禁帶寬度時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)電子受激發(fā)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而空穴則留在價(jià)帶，使電子和空穴發(fā)生分離。這種光生電子-空穴對(duì)具有強(qiáng)還原性和氧化性, 產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)而生成氫氣和氧氣[5]。盡管利用太陽(yáng)能的光催化制氫具有可再生且潔凈無污染等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單位面積產(chǎn)氫率及制氫效率低等缺點(diǎn)。因此，探索利用低能源成本、高效率制氫技術(shù)是當(dāng)今制氫技術(shù)研究和發(fā)展趨勢(shì)之一。

在所有的能量轉(zhuǎn)換過程中，往往會(huì)伴有大量低品位熱能得不到有效利用而排向環(huán)境的問題。然而，采用溶液濃差驅(qū)動(dòng)的逆電滲析（reverse electrodialysis, RED）技術(shù)可以將低品位熱能轉(zhuǎn)換為氫能[6]。其工作原理是，通過熱分離方法將低品位熱能轉(zhuǎn)換為溶液濃差能，然后采用RED 反應(yīng)器將溶液濃差能轉(zhuǎn)換為氫能。多效蒸餾、多級(jí)閃蒸、膜蒸餾等將熱能轉(zhuǎn)換為溶液濃差能的溶液熱分離技術(shù)相對(duì)較為成熟，并在實(shí)際工程中得到廣泛應(yīng)用[7-9]。而利用RED 技術(shù)將溶液濃差能轉(zhuǎn)換成氫能的研究非常少，公開發(fā)表的研究論文極少[10-11]。因此，本項(xiàng)研究工作僅對(duì)由溶液濃差驅(qū)動(dòng)的RED 反應(yīng)器制氫特性進(jìn)行探討，不涉及低品位熱能轉(zhuǎn)換成溶液濃差能過程。

文獻(xiàn)[11]所闡述的溶液濃差能RED 反應(yīng)器制氫采用陰/陽(yáng)電極流道內(nèi)電極液獨(dú)立循環(huán)方式。流經(jīng)陰極流道的是酸性電極液，而流經(jīng)陽(yáng)極流道的是堿性電極液。制氫過程電極液中的酸、堿電解質(zhì)會(huì)被逐漸消耗，需要連續(xù)不斷地向電極液中補(bǔ)充酸、堿電解質(zhì)，使電極液中的H+或OH-離子濃度保持穩(wěn)定，而增加制氫成本。

本文研究所探討是采用NaOH 溶液作為電極液在RED 陰/陽(yáng)電極流道內(nèi)作循環(huán)流動(dòng)。在RED 膜電勢(shì)作用下，陰極還原生成的OH-，陽(yáng)極氧化消耗的OH-，兩者達(dá)到平衡。在制氫過程中，只需向電極液中添加去離子水即可，有利于降低制氫的成本。本實(shí)驗(yàn)研究是在前期對(duì)溶液濃差能發(fā)電和有機(jī)廢水處理實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行[12-19]。目的在于構(gòu)建溶液濃差能驅(qū)動(dòng)的RED 反應(yīng)器制氫循環(huán)，通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)通過RED 反應(yīng)器可以將溶液濃差能轉(zhuǎn)換為氫能，并探討工作參數(shù)變化對(duì)RED 反應(yīng)器產(chǎn)氫率以及能量轉(zhuǎn)換效率的影響，為后續(xù)研究低品位熱能制氫提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 RED反應(yīng)器制氫機(jī)理

1.1 RED反應(yīng)器制氫機(jī)理

如圖1 所示的RED 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與發(fā)電用RED電堆的結(jié)構(gòu)相同[12,14]，由端板（圖中未畫出），陰/陽(yáng)電極(cathode，anode)，交錯(cuò)布置的陰/陽(yáng)離子交換膜（AEM/CEM）以及分隔離子交換膜并構(gòu)成濃/稀溶液（HC/LC）流道的絲網(wǎng)隔墊夾裝而成。當(dāng)濃/稀溶液流經(jīng)其對(duì)應(yīng)流道時(shí)，在濃度差驅(qū)動(dòng)下，濃溶液中的陰/陽(yáng)離子分別穿過其對(duì)應(yīng)的離子交換膜進(jìn)入稀溶液中，從而在RED 反應(yīng)器內(nèi)形成定向的離子流。由于陰/陽(yáng)離子定向遷移，會(huì)使膜兩側(cè)陰/陽(yáng)離子濃度發(fā)生變化，形成膜電勢(shì)。通常將由陰/陽(yáng)離子交換膜及其間隔流道所構(gòu)成的一個(gè)膜對(duì)稱為膜電池單元。RED 反應(yīng)器就是由多個(gè)膜電池單元串聯(lián)構(gòu)成，以達(dá)到較高輸出電壓和電流的目的。

一個(gè)膜電池單元理論上所能產(chǎn)生的理論（開路）電勢(shì)可由能斯特方程表示[20-21]

式中，α為膜選擇透過性系數(shù)；z為電解質(zhì)化合價(jià)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度，K；F為法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；a為溶液活度；γ為溶液活度系數(shù)；C為電解質(zhì)濃度，mol·L-1。上角標(biāo)+、-分別表示陽(yáng)離子和陰離子。下角標(biāo)AEM、CEM 分別表示陰/陽(yáng)離子交換膜。下角標(biāo)c、d 分別表示濃、稀溶液。

圖1 RED反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及制氫反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Structure of RED reactor and its reaction mechanism of hydrogen production

由N個(gè)膜電池單元構(gòu)成的RED 反應(yīng)器的理論電勢(shì)為

在膜電勢(shì)作用下，RED 反應(yīng)器陰/陽(yáng)電極處會(huì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)生成反應(yīng)物，陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣，陰極產(chǎn)生氫氣。電極氧化還原反應(yīng)過程電子經(jīng)外電路自陽(yáng)極到陰極進(jìn)行遷移。其制氫總反應(yīng)為

其中，陰極還原反應(yīng)為

陽(yáng)極氧化反應(yīng)為

1.2 RED能量轉(zhuǎn)換理論

在可逆受控混合條件下，單位時(shí)間內(nèi)理想溶液最大作功是該溶液濃度變化時(shí)的Gibbs 自由能變化，其表達(dá)式為[20]

式中，系數(shù)2 為1 mol電解質(zhì)在溶液中完全電離后產(chǎn)生2 mol 陰/陽(yáng)離子；V為體積，L。下角標(biāo)c、d、m分別表示濃、稀和完全混合后的溶液。

當(dāng)RED 反應(yīng)器與外電路構(gòu)成閉合回路時(shí)，反應(yīng)器電極處產(chǎn)生電子吐、納的氧化還原反應(yīng)，外電路作為電子遷移通道而產(chǎn)生電流。由于RED 反應(yīng)器存在內(nèi)阻且反應(yīng)物生成需要消耗一定電勢(shì)（反應(yīng)電勢(shì)），故RED反應(yīng)器實(shí)際輸出（端）電壓為

式中，I為輸出電流，A；Ri為內(nèi)阻，Ω；ΔU為反應(yīng)電勢(shì)，V。

RED反應(yīng)器輸出的電功率為

若RED 反應(yīng)器內(nèi)阻和反應(yīng)電勢(shì)恒定，則反應(yīng)器輸出電壓與輸出電流呈線性關(guān)系[12]。當(dāng)外電路短接時(shí)，RED 反應(yīng)器輸出（短接）電流達(dá)到最大，而端電壓及輸出電能為0。此時(shí)，反應(yīng)器輸出能量全部為氫能。

RED 反應(yīng)器單位時(shí)間理論產(chǎn)氫率(m3·s-1）可由法拉第定律和理想氣體方程計(jì)算得到[22-23]

式中，系數(shù)2 為每2 mol 電子對(duì)應(yīng)產(chǎn)生1 mol 氫氣；p為氫氣壓力，Pa。

RED反應(yīng)器制氫（電流）效率為[24-25]

單位時(shí)間RED反應(yīng)器輸出氫能為[26]

2 實(shí)驗(yàn)研究

圖2 和圖3 分別給出了溶液濃差能驅(qū)動(dòng)的RED反應(yīng)器制氫流程和實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)照片。采用NaCl 水溶液作為工作溶液，濃度為0.5 mol·L-1的NaOH 水溶液作為電極液。由兩臺(tái)蠕動(dòng)泵分別驅(qū)動(dòng)濃/稀工作溶液流經(jīng)RED 反應(yīng)器膜間流道。兩臺(tái)蠕動(dòng)泵分別驅(qū)動(dòng)電極液流經(jīng)RED 反應(yīng)器陰/陽(yáng)電極流道，并在電極液出口處分別設(shè)置氣/液分離器，分離反應(yīng)產(chǎn)物（H2和O2）。分離后的氣體經(jīng)計(jì)量后存入外置氣瓶，電極液返回電極液罐。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)所使用的各種設(shè)備和數(shù)據(jù)采集儀器儀表規(guī)格參數(shù)如表1所列。

圖2 RED反應(yīng)器制氫流程Fig.2 Hydrogen production flow of RED reactor powered by concentration gradient energy

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)所使用的由40 個(gè)膜電池單元構(gòu)成的RED 反應(yīng)器為自制，反應(yīng)器內(nèi)各部件基本參數(shù)如表2 所示。反應(yīng)器陰/陽(yáng)電極仍采用鈦鍍銥釕( Ti/RuO2-IrO2)電極[12-14]。離子交換膜（IEMs）由日本富士公司生產(chǎn)（參數(shù)見表2），單張膜有效膜面積為10 cm×10 cm。反應(yīng)器分別使用40 和41 張陰陽(yáng)IEMs，總有效面積為8100 cm2。工作溶液和電極液均為人工配制，所用電解質(zhì)均為分析純級(jí)，由天津大茂公司生產(chǎn)。工作溶液及電極液配制所用溶劑均為去離子水。

圖3 RED反應(yīng)器制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.3 Photo of hydrogen production experimental system with RED reactor

在對(duì)RED 電堆/反應(yīng)器性能研究時(shí)，通常采用過膜流速來表示工作溶液流經(jīng)電堆/反應(yīng)器的體積流率，其計(jì)算式為

式中，f為絲網(wǎng)隔墊阻擋系數(shù)；V為溶液體積流率，m3·s-1；b為有效膜寬，m；δ為膜間距。

為了探究不同操作參數(shù)變化對(duì)RED 反應(yīng)器產(chǎn)氫性能的影響，采用單一變量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程操作參數(shù)變化范圍如表3所列。其中RED反應(yīng)器輸出電流變化是通過改變連接在外電路中的變阻器阻值來實(shí)現(xiàn)。在對(duì)溶液入口濃度和流率變化對(duì)RED 反應(yīng)器制氫性能影響的實(shí)驗(yàn)過程中，采用外電路短接（變阻器阻值調(diào)為0）以獲得最大的輸出電流。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備電導(dǎo)率儀數(shù)字萬用表電子分析天平低溫恒溫槽蠕動(dòng)泵電極液蠕動(dòng)泵可調(diào)直流電阻器型號(hào)METTLER TOLEDO FE38 KEITHLEY OHAUS Scout SE Biosafer-1020DC LONGER BT300-2J Kamoer KCP PRO2-N40 ZX92A參數(shù)電導(dǎo)率電流、電壓質(zhì)量溫度體積流率體積流率電阻精度±0.5%mS·cm-1±0.016%V/0.17%A 0.001g±0.05 K—±5%ml·min-1±0.1%Ω

數(shù)值40 25 20 10 10 1×3 0.96 0.95 6.1 3.5 0.16 3.5,3 4.7,5 0.22 67 1.73 2.02名稱RED反應(yīng)器外形參數(shù)電池單元數(shù)符號(hào)電極長(zhǎng)寬長(zhǎng)寬網(wǎng)孔N——單位—cm cm cm cm mm×mm離子交換膜選擇性系數(shù)①面電阻②αCEM αAEM RCEM RAEM— —絲網(wǎng)隔墊膜厚水滲透率爆破強(qiáng)度隔墊厚孔隙率阻擋系數(shù)遮蔽系數(shù)δm— — δ ε f β Ω·cm2 Ω·cm2 mm ml·bar-1·m-2·h-1③kg·cm-2 mm%——

濃度/(mol·L-1)稀溶液0.01～0.15濃溶液1～5過膜流速/(cm·s-1)0.1～0.5輸出電流/A 0.1～0.35

實(shí)驗(yàn)方法為：將配制好的濃/稀NaCl 水溶液以及電極液放置在恒溫水浴內(nèi)，水溫恒定在298.15 K（25℃）。通過控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)流經(jīng)RED 反應(yīng)器的工作溶液流率。兩臺(tái)電極液蠕動(dòng)泵以120 ml·min-1恒定流率將電極液分別泵入陰/陽(yáng)極流道使其參與電極氧化還原反應(yīng)。氣/液兩相電極液流出電極室，經(jīng)分離器后氣體進(jìn)入氣體體積測(cè)量設(shè)備，電極液回流到電極液罐并在其罐內(nèi)作充分混合。在RED 反應(yīng)器濃/稀溶液進(jìn)出口處分別設(shè)置壓差計(jì)，用以測(cè)量工作溶液流經(jīng)反應(yīng)器的壓力降[28]。采用變阻器作為RED 反應(yīng)器外部負(fù)載，并通過調(diào)節(jié)變阻器阻值來改變外電路電流。數(shù)字萬用表用于測(cè)試RED反應(yīng)器電輸出特性。

實(shí)驗(yàn)過程中，待RED 反應(yīng)器輸出電特性穩(wěn)定后，開始收集氣體，時(shí)間為10 min，同時(shí)記錄其他各工作參數(shù)。由于反應(yīng)器出口電解質(zhì)溶液濃度無法直接在線測(cè)量，故本實(shí)驗(yàn)是通過在線測(cè)量溶液電導(dǎo)率的方法來反推RED 反應(yīng)器出口電解質(zhì)溶液濃度[13]。

3 結(jié)果與分析

3.1 入口濃溶液濃度變化對(duì)產(chǎn)氫率的影響

圖4 給出了在稀溶液入口濃度、過膜流速分別為0.01 mol·L-1和0.2 cm·s-1條件下，濃溶液入口濃度變化對(duì)RED 反應(yīng)器短路電流、產(chǎn)氫率、制氫和能量轉(zhuǎn)換效率的影響。由圖4(a)可見，隨著濃溶液入口濃度的增大，RED 反應(yīng)器輸出電流和產(chǎn)氫率也隨之增加，但增大趨勢(shì)卻隨入口濃度的升高而有所變緩。其原因在于：如式（6）所示，當(dāng)稀溶液入口濃度和溶液流率不變時(shí)，增大濃溶液入口濃度，稀濃溶液之間的濃差能會(huì)增大。同時(shí)由式（1）可知，RED反應(yīng)器開路電勢(shì)也隨之增大。當(dāng)電路中電阻值變化不大或恒定時(shí)，反應(yīng)器短路電流隨之增大。由式（9）可知，RED 反應(yīng)器的產(chǎn)氫率也隨之增大。但由于隨著濃溶液入口濃度升高，會(huì)使離子交換膜選擇性系數(shù)降低、溶劑透膜滲透性增大[13]。前者會(huì)使膜電勢(shì)隨溶液濃差增大而升高的幅度減??；后者會(huì)使RED 反應(yīng)器濃溶液流道內(nèi)溶液濃度降低，產(chǎn)生反應(yīng)器內(nèi)部的溶液濃差能耗散。

由圖4(b)可見，在RED 反應(yīng)器輸出電路短接情況下，隨著濃溶液入口濃度的增大，RED 反應(yīng)器的制氫效率呈升高趨勢(shì)，而能量轉(zhuǎn)換效率呈下降趨勢(shì)。其原因在于：對(duì)于RED 反應(yīng)器制氫效率，在小電流情況下陰極還原反應(yīng)率和電子利用率相對(duì)較低，所產(chǎn)生的氫氣泡相對(duì)細(xì)小并彌散在電極液中，難以完全與電極液分離，導(dǎo)致部分所產(chǎn)氫氣未被分離出來，通過敞口的電極液罐而散失。對(duì)于RED 反應(yīng)器能量轉(zhuǎn)換效率，隨著RED 反應(yīng)器入口溶液的濃差增大，反應(yīng)器輸出電流增大，使得反應(yīng)器內(nèi)的不可逆（內(nèi)阻和電極極化）損失也隨之增大，從而導(dǎo)致反應(yīng)器能量轉(zhuǎn)換效率降低[29]。

3.2 稀溶液入口濃度變化對(duì)產(chǎn)氫率的影響

圖4 RED反應(yīng)器短路電流、產(chǎn)氫率、制氫及能量轉(zhuǎn)換效率隨濃溶液入口濃度的變化Fig.4 Variations of short circuit current,hydrogen production rate,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with inlet concentration of HC

圖5 RED反應(yīng)器短路電流、產(chǎn)氫率、制氫及能量轉(zhuǎn)換效率隨稀溶液入口濃度的變化Fig.5 Variations of short circuit current,hydrogen production rate,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with inlet concentration of LC

圖5 給出了在濃溶液入口濃度、過膜流速分別為5 mol·L-1和0.2 cm·s-1條件下，稀溶液入口濃度變化對(duì)RED 反應(yīng)器短路電流、產(chǎn)氫率、制氫和能量轉(zhuǎn)換效率的影響。由圖5(a)可見，隨著稀溶液濃度從0.01 mol·L-1逐漸增加到0.15 mol·L-1，RED 反應(yīng)器短路電流和產(chǎn)氫率先略有升高然后逐漸減小。其原因在于，當(dāng)稀溶液濃度低時(shí)，盡管濃/稀溶液間的濃差相對(duì)較大。但因稀溶液電導(dǎo)率過低，RED 反應(yīng)器內(nèi)稀溶液流道電阻很大，使得RED 反應(yīng)器總內(nèi)阻增大，從而導(dǎo)致RED 反應(yīng)器短路電流和產(chǎn)氫率反而減小。盡管略微增加稀溶液入口濃度會(huì)使?jié)?稀溶液間的濃差能略有減小，但稀溶液的電導(dǎo)率會(huì)迅速增加[13]，使得RED 反應(yīng)器內(nèi)電阻迅速降低，導(dǎo)致RED反應(yīng)器短路電流和產(chǎn)氫率反而有所增大。但此后再繼續(xù)增加稀溶液入口濃度，會(huì)使溶液濃差能進(jìn)一步降低，導(dǎo)致RED 反應(yīng)器開路電壓降低幅度大于反應(yīng)器內(nèi)阻降低幅度，從而使RED 反應(yīng)器短路電流和產(chǎn)氫率降低。在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)稀溶液入口濃度為0.02 mol·L-1時(shí)，RED 反應(yīng)器短路電流和產(chǎn)氫率達(dá)到最大，分 別為0.35 A 和150.2 ml·h-1，制氫 效 率為90.81%，能量轉(zhuǎn)換效率為7.15%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可發(fā)現(xiàn)，RED 反應(yīng)器制氫效率隨稀溶液入口濃度的變化規(guī)律與短路電流變化相同，隨稀溶液入口濃度的增加，呈先增后減的趨勢(shì)。但對(duì)于RED 反應(yīng)器能量轉(zhuǎn)換效率則是除了稀溶液入口濃度為0.02 mol·L-1外，其他則是隨稀溶液入口濃度的增加而升高，如圖5(b)所示。其原因仍然在于，隨著稀溶液入口濃度的升高，溶液電導(dǎo)率增大，RED反應(yīng)器內(nèi)阻降低且短路電流降低；這均會(huì)使得RED反應(yīng)器內(nèi)部不可逆損失減小，而能量轉(zhuǎn)換效率提高。

3.3 過膜流速變化對(duì)產(chǎn)氫率的影響

圖6 給出了濃/稀溶液入口濃度分別為5 mol·L-1/0.02 mol·L-1時(shí)，過膜流速變化對(duì)RED 反應(yīng)器短路電流、產(chǎn)氫率、制氫和能量轉(zhuǎn)換效率的影響。過膜流速可以用來表征工作溶液在RED 反應(yīng)器流道內(nèi)的滯留或質(zhì)量交換時(shí)間。過膜流速越小，意味著溶液在其流道內(nèi)滯留時(shí)間越長(zhǎng)，濃/稀溶液間的電解質(zhì)質(zhì)量交換越充分。但流速過小也會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)離子透膜遷移后的擴(kuò)散條件變差，濃差極化現(xiàn)象加劇，非歐姆電阻增大，導(dǎo)致RED 反應(yīng)器總內(nèi)阻增加。

圖6 RED反應(yīng)器短路電流、產(chǎn)氫率、制氫及能量轉(zhuǎn)換效率隨過膜流速的變化Fig.6 Variations of short circuit current,hydrogen production rate,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with solution flow velocity on membrane

由圖6(a)可見，隨過膜流速的增大RED 反應(yīng)器短路電流和產(chǎn)氫率也隨之增加。但隨著過膜流速的不斷增加，其短路電流和產(chǎn)氫率增速呈逐漸趨緩。其原因在于：對(duì)于溶液流道尺寸確定的RED 反應(yīng)器，溶液過膜流速增大意味著溶液體積流率增加，單位時(shí)間輸入反應(yīng)器的溶液濃差能增大。另外過膜流速增加后，①溶液在流道內(nèi)的滯留或傳遞時(shí)間縮短，流經(jīng)RED 反應(yīng)器的溶液濃度差減小的幅度降低，流道內(nèi)溶液間的平均濃差增加，導(dǎo)致膜電勢(shì)升高；②電解質(zhì)離子透膜傳遞后向主流擴(kuò)散的能力提高，膜側(cè)濃度極化現(xiàn)象改善，導(dǎo)致RED 反應(yīng)器內(nèi)阻降低。這些均有利于RED 反應(yīng)器短路電流的增大和產(chǎn)氫率提高。

由于工作溶液流經(jīng)RED 反應(yīng)器的阻力與過膜流速呈二次曲線變化關(guān)系[30]，工作溶液泵功消耗會(huì)隨著過膜流速的增大而迅速上升。由圖6(b)可見，過膜流速增大，RED 反應(yīng)器制氫效率也隨之提高。考慮泵功消耗的RED 反應(yīng)器能量轉(zhuǎn)換效率卻是隨過膜流速的變化呈先增后減的趨勢(shì)。

3.4 輸出電流變化對(duì)能量轉(zhuǎn)換效率的影響

圖7 給出了濃/稀溶液入口濃度、過膜流速分別為5 mol·L-1/0.02 mol·L-1和0.2 cm·s-1條件下，輸出電流變化對(duì)RED 反應(yīng)器輸出能量、制氫和能量轉(zhuǎn)換效率的影響。由圖7(a)可見，當(dāng)改變串接在外電路的變阻器阻值時(shí)，RED 反應(yīng)器輸出電流隨之發(fā)生變化。電阻越小，電流越大，RED 反應(yīng)器輸出的氫能隨電流的增大呈線性增加關(guān)系，這與式（9）所表達(dá)的關(guān)系一致。但RED 反應(yīng)器輸出的電能（消耗在外負(fù)載的電能）仍與純發(fā)電時(shí)RED 電堆電特性一樣，隨電流增加呈上凸的二次拋物線變化[12]。因此，RED 反應(yīng)器輸出總能也隨其輸出電流呈二次曲線變化。在實(shí)驗(yàn)規(guī)模和實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)RED 反應(yīng)器輸出電流為0.30 A 時(shí)，其總輸出能量達(dá)到最大，為325 J。當(dāng)變阻器阻值調(diào)到幾乎接近于0 Ω 時(shí)，RED 反應(yīng)器輸出電流達(dá)到0.35 A。此時(shí)，RED 反應(yīng)器輸出能量幾乎全部為氫能。

圖7 RED反應(yīng)器輸出能量、制氫及能量轉(zhuǎn)換效率隨輸出電流的變化Fig.7 Variations of output energy,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with current output

由圖7(b)可見，在其他操作條件不變的情況下，RED 反應(yīng)器制氫效率也是隨其輸出電流的增大而提高。但其能量轉(zhuǎn)換效率隨電流的變化與外電路短接時(shí)的情況有所不同。隨著電流的增大，能量轉(zhuǎn)換效率先快速增加，后增速逐漸趨緩到達(dá)高點(diǎn)后開始降低，呈二次曲線變化。其原因是，隨電流增大反應(yīng)器總能量輸出增速呈先快速增加，后逐漸趨緩甚至降低的趨勢(shì)；而電解質(zhì)離子透膜遷移量卻隨電流的增大而增加[13]，意味著RED 反應(yīng)器消耗的濃差能是隨電流的增加而增大。所以，反映在RED 反應(yīng)器能量轉(zhuǎn)換效率上是隨電流增加呈先增后降的趨勢(shì)。

4 結(jié)論及展望

通過對(duì)溶液濃差能驅(qū)動(dòng)的RED 反應(yīng)器制氫的實(shí)驗(yàn)研究，可以得出以下結(jié)論。

（1）RED 反應(yīng)器可以將溶液濃差能轉(zhuǎn)換為氫能，但在本次實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的凈能量轉(zhuǎn)換效率不高，最大為15.44%，所能達(dá)到的最大電流密度為4.5 mA·cm-2，單位面積 產(chǎn) 氫 率為837.1 mmol·m-2·h-1，制氫效率可達(dá)93%以上。RED 反應(yīng)器電流密度和能量轉(zhuǎn)換效率低于傳統(tǒng)的電解水制氫[31]，但其單位電極面積產(chǎn)氫率和制氫效率高于光催制氫[5]。

（2）在純制氫情況下，濃溶液入口濃度增大，RED 反應(yīng)器產(chǎn)氫率和制氫效率增加，但能量轉(zhuǎn)換效率降低；稀溶液入口濃度（0.02 mol·L-1除外）增大，RED 反應(yīng)器產(chǎn)氫率和制氫效率減小，但能量轉(zhuǎn)換效率增加。

（3）在純制氫情況下，溶液過膜流速增大，RED反應(yīng)器產(chǎn)氫率和制氫效率增加，但增加趨勢(shì)逐漸變緩，凈能量轉(zhuǎn)換效率呈先增后減的變化趨勢(shì)。

（4）在氫電聯(lián)產(chǎn)情況下，隨輸出電流增大，RED反應(yīng)器產(chǎn)氫率和制氫效率增加，而其輸出電能、輸出總能和凈能量轉(zhuǎn)換效率均呈先增后減的變化趨勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過RED 反應(yīng)器可以將溶液濃差能轉(zhuǎn)換成氫能，這可為實(shí)現(xiàn)低品位熱能制氫奠定研究基礎(chǔ)。但作為一項(xiàng)新的制氫技術(shù)，由于影響其能源轉(zhuǎn)換過程的因素較多，相關(guān)技術(shù)研究不充分，導(dǎo)致其在實(shí)用化過程中仍有一系列理論和技術(shù)問題有待解決。