孫瑞陽(yáng)，陸穎舟，孟洪，李春喜，3

（1 北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029； 2 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；3 北京化工大學(xué)能源環(huán)境催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

為了降低燃燒過(guò)程產(chǎn)生的SOx對(duì)生態(tài)和環(huán)境的嚴(yán)重污染，國(guó)家出臺(tái)了清潔燃油標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其硫含量不得超過(guò)10 μg·g-1。目前，工業(yè)上采用的催化加氫(HDS)脫硫技術(shù)[1-2]需要高溫高壓反應(yīng)條件，辛烷值損失大，對(duì)稠環(huán)噻吩硫的處理效率低，脫硫成本高。因此，近年來(lái)，針對(duì)DBT 類噻吩硫的非-HDS 新技術(shù)研究方興未艾，如氧化脫硫(ODS)[3-4]、萃取脫硫(EDS)[5-6]、吸附脫硫(ADS)[7-8]等。其中，ADS操作條件溫和[9]，不污染油品，且便于硫化物的回收和資源化利用[10]，具有重要應(yīng)用前景。ADS 技術(shù)的關(guān)鍵是高效吸附劑的研究。目前研究的吸附劑種類繁多，包括分子篩[11-12]、活性炭[13-14]、先進(jìn)碳材料[15]、聚合離子液體(PILs)[16-17]、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)[18-19]等，但吸附選擇性和吸附容量均有待提高。提高ADS 的選擇性的關(guān)鍵在于吸附劑和噻吩硫之間特殊的強(qiáng)相互作用或似化學(xué)作用，如酸堿絡(luò)合[20-21]、氫鍵[22-23]、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合[24-25]等，而不是提高吸附劑的比表面積和范德華作用力。

油品中噻吩硫?yàn)榉枷阕濡?電子授體，它可與π電子受體（吸附劑）之間通過(guò)π-π作用[26]形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，且π-π 相互作用越強(qiáng)，絡(luò)合物越穩(wěn)定，吸附劑的選擇性和吸附能力越強(qiáng)[27]。因此，吸附劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于構(gòu)筑與DBT 尺寸和結(jié)構(gòu)匹配且具有強(qiáng)吸電子性能的新型材料。1998 年，Meille 等[24]發(fā)現(xiàn)，2,7-二硝基-9-芴(DNF)、2,4,5,7-四硝基-9-芴(TNF)等可與DBT發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合，實(shí)現(xiàn)油中DBT的吸附脫硫，并用紫外-可見光吸收光譜法(UV-vis)表征了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的生成。DNF 與TNF 具有較高的選擇吸附性，但吸附時(shí)間長(zhǎng)達(dá)96 h。后期的研究[28-30]多致力于將DNF、TNF 等接枝或負(fù)載在大分子載體上來(lái)縮短吸附時(shí)間。事實(shí)上，正是TNF 上的四個(gè)硝基(吸電子基團(tuán))使其芳香環(huán)成為缺電子的π 系統(tǒng)，這是形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的根本原因。類似地，多硝基的噻吩硫氧化物也應(yīng)具有與DBT 形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的能力，結(jié)構(gòu)的匹配性更好，而且可利用柴油中的噻吩硫?yàn)樵现苽湮絼?，?shí)現(xiàn)噻吩硫化物的資源化利用。本文以ADS 和ODS 中常見的四種硫化物(BT、DBTO2、DBT 和DMDBT)為原料，通過(guò)硝化反應(yīng)制備了四種吸附劑，用紅外光譜法(IR)、元素分析法(XPS)確認(rèn)了硝基的引入和硫的氧化，用UV-vis 確定了吸附劑與DBT 的絡(luò)合作用，探討了時(shí)間、溫度對(duì)吸附效果的影響，從選擇性及再生角度評(píng)價(jià)了吸附劑的使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

苯并噻吩(BT,97%,Aladdin)、二苯并噻吩(DBT,98%, J&K)、二苯并噻吩砜(DBTO2, 98%, Adamas)、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT, 98%, Adamas)、萘(Nap, 98%, Aladdin)、菲(PA,天津光復(fù)精細(xì)化工)、柱狀煤質(zhì)活性炭(C,工業(yè)級(jí),北京太平洋活性炭制品)。甲醇(天津福晨)、正辛烷(AR, 天津大茂); 甲苯(TL,AR)、二氯甲烷(AR)、硫酸(90%～95%)、硝酸(65%～68%)均產(chǎn)自北京化學(xué)廠。所有試劑均直接使用，未進(jìn)一步純化。

1.2 絡(luò)合吸附劑的制備

取0.4 g 固體A (BT、DBT、DBTO2或DMDBT) 溶于10 ml 二氯甲烷，向其中加入0.9 g 活性炭，超聲20 min 并攪拌1 h，將溶液常溫下旋蒸干燥，制得活性炭負(fù)載的噻吩硫，記為A/C (BT/C、DBT/C、DBTO2/C 和DMDBT/C)。分別取0.4 g A/C 于聚四氟乙烯罐中，加入8 ml濃硫酸與硝酸的混酸(H2SO4∶HNO3=3∶1)中，將聚四氟乙烯罐于130 ℃磁力攪拌反應(yīng)7 h。將反應(yīng)物加水稀釋，抽濾，并用去離子水洗至中性，將濾餅于130 ℃真空干燥3 h，得到約0.2 g 棕色粉末，即所制備的吸附劑(NBT/C、NDBT/C、NDBTO2/C和NDMDBT/C)。

取0.4 g 的純DBTO2粉末按上述步驟用混酸處理，并洗滌干燥，得到約0.4 g 淺黃色粉末，記為NDBTO2，作為對(duì)照組與上述炭載吸附劑進(jìn)行對(duì)比。

1.3 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

在正辛烷中溶解一定量的BT、DBT、DMDBT、甲苯、萘或菲，制得模型油。將一定量吸附劑和模型油加入到10 ml 具塞玻璃瓶中，置于恒溫水浴中磁力攪拌一定時(shí)間。用帶微濾頭的注射器取樣，并用硫氮分析儀（KY-3000SN，姜堰市科苑電子儀器有限公司）測(cè)定油中硫含量。吸附劑的吸附量(Qe,mg S·g-1)按下式計(jì)算

式中，W是模型油的質(zhì)量，g；M是吸附劑的質(zhì)量，g；C0和Ce分別是油中的初始和最終硫含量，μg·g-1。

1.4 分析方法

用傅里葉紅外光譜儀(IR, Tensor 27)、X 射線衍射儀(XRD,2500VB2+PC,Japan)、X 射線光電子能譜儀(XPS, Thermo ESCALAB 250XI) 對(duì)吸附劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、晶型和元素組成進(jìn)行表征。用紫外分光光度計(jì)(UV-vis, CARY 300/PE lambda 750S)對(duì)吸附DBT 后的吸附劑進(jìn)行表征，分析吸附劑與DBT 間的絡(luò)合信息。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

用XPS 分析了吸附劑的元素組成，見表1。顯然，吸附劑具有較高的N、O 含量。NBT/C、NDBT/C和NDMDBT/C 中O/N 原 子 比 分 別 為3.46、1.71 和3.17。注意，NDBTO2/C 與NDBTO2中有一部分O 元素來(lái)自原料砜(SO2基團(tuán))，而其中O/N 原子個(gè)數(shù)比反而不高，為2.54 和0.46，這可能是由于SO2基團(tuán)的吸電子作用使其硝化程度降低。與NDBTO2相比，先將DBTO2粉末分散在活性炭上再硝化處理，有助于提高N、O 元素的含量，這是因?yàn)樘枯dDBTO2的分散度高，反應(yīng)較完全。故本文以四種噻吩硫?yàn)樵现苽涞奈絼┒疾捎眠@種制備方法。

NDBTO2/C中C元素的分峰擬合結(jié)果見圖1。其中π-π 峰是苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，C—C(sp2)和C—C(sp3)分別是C C 和C—C 的振動(dòng)峰，C—S 處是噻吩環(huán)上碳—硫鍵的振動(dòng)峰。而C—N 振動(dòng)峰是通過(guò)硝化反應(yīng)引入到DBTO2苯環(huán)上的。

表1 吸附劑樣品的XPS分析結(jié)果Table 1 XPS analysis results for all adsorbents/%

圖1 NDBTO2/C的XPS C譜圖和擬合結(jié)果Fig.1 C XPS spectrum and fitting curve of NDBTO2/C

吸附劑的IR 和XRD 分析結(jié)果分別見圖2(a)、(b)。圖2(a)中，3090 cm-1為苯環(huán)上C—H 伸縮振動(dòng)峰；1600 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；1529 cm–1和1350 cm–1分別為硝基—NO2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1174 cm-1為砜的峰；500～1000 cm-1處的系列峰為芳香基取代峰，由于混合產(chǎn)物中硝化程度和取代位置可變，故出峰較雜。結(jié)果表明，產(chǎn)物的苯環(huán)上引入了硝基(—NO2)和S 的氧化峰(—SO2)。因此，吸附劑的制備過(guò)程中同時(shí)發(fā)生了噻吩硫化合物的硝化和氧化。

由圖2(b)可見，純DBT 和DBTO2均具有規(guī)則的衍射峰和顯著的晶型結(jié)構(gòu)，但經(jīng)硝化處理后，產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度大幅降低，說(shuō)明原料的晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)物的結(jié)晶度很低。而且，由于產(chǎn)物中取代基的個(gè)數(shù)和位置可變，因此出現(xiàn)很多雜亂的衍射峰。IR 和XPS 分析結(jié)果表明，通過(guò)硝化反應(yīng)DBT/C或DBTO2/C均可形成其硝化氧化產(chǎn)物。

2.2 吸附劑的絡(luò)合作用表征

吸收光譜是表征電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的常用方法。本文用UV-vis 方法分析了NDBTO2/C 與DBT之間的絡(luò)合作用，見圖3(a)。將NDBTO2/C 加入DBT-正辛烷模型油中，吸附后過(guò)濾、干燥，測(cè)定其UV-vis 吸收，并與純DBT 和新鮮NDBTO2/C 的UVvis進(jìn)行比較，見圖3(b)。

圖2 吸附劑的紅外光譜和XRD分析圖Fig.2 IR and XPS spectrum of adsorbents

圖3 NDBTO2/C吸附過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的UV-vis分析Fig.3 UV-vis analysis for charge transfer complexes in NDBTO2/C adsorption

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附后NDBTO2/C 的顏色由淺棕色變?yōu)辄S色。圖3(a)表明，吸附前后吸附劑的UV-vis光譜發(fā)生很大變化，吸附后吸附劑的吸光波長(zhǎng)從440 nm 紅移至500 nm，而純DBT 和新鮮NDBTO2在此范圍內(nèi)均無(wú)光吸收。這說(shuō)明吸附劑(π 電子受體)與DBT(π 電子授體)之間形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。由圖3(b)可見，混合前后，DBTO2的UV-vis 光譜的變化很小，而且其吸收譜帶介于DBT 和DBTO2之間，而不是在DBTO2的右側(cè)，說(shuō)明二者之間無(wú)絡(luò)合作用。因此，NDBTO2/C 與DBT 間的強(qiáng)絡(luò)合作用與其引入硝基吸電子基團(tuán)有關(guān)，因?yàn)橄趸囊朐鰪?qiáng)了DBTO2的缺電子程度，即Lewis 酸性，從而增加了其與DBT(Lewis 堿)之間π-π 絡(luò)合作用，提高了其對(duì)DBT 的選擇性絡(luò)合吸附能力，這與文獻(xiàn)[24]報(bào)道相符。

2.3 四種吸附劑對(duì)不同噻吩硫的吸附性能

圖4 吸附劑對(duì)模型油中不同噻吩硫的吸附量Fig.4 Adsorbance of adsorbents for different thiophenic S-compounds in model oils

研究了四種炭載吸附劑對(duì)模型油中BT、DBT 和DMDBT 的吸附性能，并與活性炭(C)及其硝化氧化產(chǎn)物(NC)的吸附進(jìn)行了比較，以排除載體變化的影響。由圖4 可見，NC 的吸附性能比C 略有提高。這是因?yàn)榛钚蕴坑盟嵫趸幚砜稍黾悠浔砻娴暮趸鶊F(tuán)和極性，從而提高其吸附脫硫能力。陳博等[31]研究表明，用王水對(duì)活性炭進(jìn)行氧化改性，可顯著提高其含氧官能團(tuán)的含量，使活性炭對(duì)噻吩硫吸附量提高60%～90%。對(duì)于四種炭載吸附劑，NDBTO2/C對(duì)DBT的吸附效果最好，其吸附量Qe達(dá)78.4 mg S·g-1，NBT/C 對(duì)BT 和NDBT/C 對(duì)DBT 的吸附效果也相對(duì)最佳，其吸附量分別是16.3 mg S·g-1和23.2 mg S·g-1。但NDMDBT/C 對(duì)DMDBT 的吸附效果反而不如BT 和DBT。這一方面是由于DMDBT 中甲基的存在不利于形成多硝基取代產(chǎn)物，從而降低了其Lewis酸性。另外，甲基的空間位阻也不利于NDMDBT/C與DMDBT 之間形成緊密堆積的π-π 絡(luò)合物?？梢姡琋DBTO2/C 與DBT 的強(qiáng)絡(luò)合作用得益于二者結(jié)構(gòu)的高度匹配以及NDBTO2的強(qiáng)吸電子能力(有—SO2和—NO2兩種吸電子基團(tuán))，這與XPS 分析和紅外光譜圖中官能團(tuán)的振動(dòng)強(qiáng)度符合。結(jié)果表明，本文制備的噻吩硫化物的硝化氧化型吸附劑對(duì)噻吩類硫化物具有很好的吸附效果；炭載吸附劑較高的吸附性能主要?dú)w因于DBT 和DBTO2硝化產(chǎn)物與其母體噻吩硫之間的π-π 電荷轉(zhuǎn)移作用；吸附效果與噻吩環(huán)吸電子基團(tuán)(—SO2,—NO2)的引入程度有關(guān)，即吸電子基團(tuán)越多，吸附效果越好，這與文獻(xiàn)[24]報(bào)道相符。值得注意的是，NDBTO2/C 對(duì)模型油中DBT 的吸附能力高于絕大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的吸附劑。因此，下面主要研究NDBTO2/C吸附劑的性能。

2.4 NDBTO2/C吸附劑的吸附性能

在10、20、40 和60℃下分別測(cè)量了吸附劑對(duì)模型油中DBT 的吸附量隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖5(a)所示?？梢?，在室溫下吸附劑的吸附速率很慢，達(dá)到79.5 mg S·g-1的吸附量需要42 h，這與NDBTO2/C的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)（見圖2）。吸附劑晶體結(jié)構(gòu)極大限制了DBT 在其晶格間的擴(kuò)散和絡(luò)合，這與文獻(xiàn)報(bào)道的2～5 d的吸附時(shí)間一致。但是，10℃時(shí)的吸附速度很快，在10 h 內(nèi)其吸附量即可達(dá)到78.4 mg S·g-1，因?yàn)榈蜏赜欣谵D(zhuǎn)荷絡(luò)合物的形成。

在20、40 和60℃下，NDBTO2/C 對(duì)模型油中DBT的吸附等溫線如圖5(b)所示?？梢姡琇angmuir 方程可較好地?cái)M合吸附數(shù)據(jù)，表明以單層似化學(xué)吸附為主，而且，由于該吸附劑為具有一定結(jié)晶度的材料，比表面積和孔隙率極低，因此，物理吸附很弱。同時(shí)注意到，吸附劑的吸附量隨溫度的升高而降低，這說(shuō)明吸附劑與DBT 之間的絡(luò)合作用較弱，從而使得吸附量隨溫度升高而降低。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了20℃下，NDBTO2/C對(duì)模型油中不同噻吩硫化物(BT、DBT、DMDBT)的吸附能力，并用Langmuir 方程擬合，結(jié)果如圖5(c)所示?？梢?，NDBTO2/C 對(duì)各種噻吩硫的吸附能力次序?yàn)镈BT＞＞BT＞DMDBT。對(duì)于初始硫濃度1000 μg·g-1的模型油，NDBTO2/C 對(duì)DBT、BT 和DMDBT 的吸附量分別為87.4、10.6 和8.3 mg S·g-1。這是由于DBT 的π 電子密度和色散作用最高，并且其分子結(jié)構(gòu)和尺寸與NDBTO2/C 最匹配，有助于形成相對(duì)穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此，NDBTO2/C對(duì)DBT具有最高的選擇吸附性能。

實(shí)際柴油中含有較多的稠環(huán)芳烴，它們與NDBTO2/C 之間也有π-π 絡(luò)合作用，為此，研究了在模型油中加入10%甲苯、3%萘和1%菲對(duì)NDBTO2/C 吸附DBT 性能的影響，結(jié)果如圖5(d)所示。同時(shí)，還研究了NDBTO2/C 對(duì)真油中DBT 的吸附性能(實(shí)驗(yàn)前用無(wú)水AlCl3將真油吸附到硫濃度為50 μg·g-1，再向其中加入DBT至硫濃度為500 μg·g-1備用)。顯然，模型油中加入少量稠環(huán)芳烴組分幾乎不影響DBT 的吸附，吸附量基本穩(wěn)定在76.5 mg S·g-1，表明NDBTO2是一種高選擇性的吸附劑。在真油環(huán)境中，NDBTO2/C 對(duì)DBT 的吸附量仍有37.2 mg S·g-1，這比MOF 等其他吸附劑好得多[19,32]，表明其對(duì)真油中的DBT 仍有較好的吸附性能。但是，NDBTO2/C對(duì)1000 μg·g-1的真實(shí)柴油中硫的吸附量?jī)H為2.4 mg S·g-1。這一方面是由于真實(shí)柴油中大量稠環(huán)芳烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附，另一方面是由于其硫化物種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有數(shù)十種之多[33]，其吸附行為可能與DBT 顯著不同。而且，烷基側(cè)鏈較大的空間位阻也不利于π-π 絡(luò)合物的形成。如何改進(jìn)該類吸附劑，以適用于實(shí)際柴油的吸附脫硫仍需要進(jìn)一步研究。

2.5 NDBTO2/C的再生與循環(huán)使用

吸附劑的可再生性和再生方法的簡(jiǎn)便性是衡量吸附劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)。本文利用DBT 的難揮發(fā)性及其在甲苯/甲醇中較高的溶解度，使用甲苯/甲醇溶液洗脫吸附劑中的DBT 分子。結(jié)果表明，將NDBTO2/C 再生4 次，其吸附量依次為75.21、75.10、78.11、74.35 mg S·g-1，吸附性能保持在95%左右。這說(shuō)明NDBTO2/C 吸附劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑洗滌而再生，且吸附性能幾乎不變，有利于實(shí)際應(yīng)用。

2.6 NDBTO2/C與其他吸附劑的吸附量對(duì)比

圖5 不同因素對(duì)NDBTO2/C吸附能力的影響Fig.5 Adsorption capacity of NDBTO2/Cin different conditions

表2 比較了NDBTO2/C 與其他吸附劑對(duì)燃料油中DBT 的吸附性能。吸附劑的吸附能力可以采用如下三個(gè)指標(biāo)來(lái)比較：(1)相同平衡硫濃度下的吸附量；(2) S-分配系數(shù)(硫在吸附劑和油中的平衡濃度之比)；(3)Langmuir 方程預(yù)測(cè)的飽和吸附量。其中，(1)的比較更直接，但需要在相近的平衡濃度下比較才有意義；而(2)的比較更有意義，因?yàn)镾-分配系數(shù)為無(wú)因次量，隨平衡濃度的變化相對(duì)較小，便于比較不同平衡濃度下的吸附性能。飽和吸附量(3)代表了吸附劑的最大吸附能力，是Langmuir 方程的擬合參數(shù)，然而并不是所有的吸附都符合Langmuir 方程，因此，這種方法有其局限性。

表中所有數(shù)據(jù)都是在室溫(10～30℃)下測(cè)得的，吸附劑包括金屬改性分子篩、改性活性炭、MOFs等。酸改性的活性炭通過(guò)增加表面的含氧基團(tuán)，增加酸性位點(diǎn)，使其更易與堿性DBT 分子絡(luò)合。過(guò)渡金屬離子改性的活性炭和分子篩通過(guò)增加表面的金屬離子，利用其與硫的π 鍵作用或S—M 鍵作用，提高其絡(luò)合吸附性能。MOF 材料通過(guò)π-π絡(luò)合作用吸附DBT 分子，其中Cu2+基MOF 材料都有較好的吸附效果。從分配系數(shù)來(lái)看，NDBTO2/C對(duì)DBT 吸附能力高于所有的吸附劑，其對(duì)DBT 的飽和吸附量高達(dá)97.8 mg S·g-1，是最好的DBT 吸附劑之一。

3 結(jié) 論

（1）炭載BT、DBT、DBTO2和DMDBT 在130℃通過(guò)H2SO4/HNO3混酸硝化/氧化反應(yīng)，可以在其結(jié)構(gòu)中引入砜基和硝基，得到相應(yīng)的硝化產(chǎn)物NBT/C、NDBT/C、NDBTO2/C和NDMDBT/C。

（2）NDBTO2/C 對(duì)模型油中DBT 具有很好的吸附性能，吸附后吸附劑顏色由淺棕色變?yōu)辄S色，NDBTO2/C與DBT之間形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。

（3）NDBTO2/C 對(duì) 模 型 油 中DBT 的 吸 附 符 合Langmuir 方程，其飽和吸附量為97.8 mg S·g-1，硫分配系數(shù)高達(dá)257，遠(yuǎn)高于金屬改性分子篩、活性炭和MOFs 等其他吸附劑。而且，少量甲苯、萘、菲的存在對(duì)模型油中DBT 吸附量影響很小，其對(duì)真油環(huán)境中DBT的吸附量仍有37.2 mg S·g-1。

表2 多種吸附劑的吸附脫硫效果比較Table 2 Adsorption capacity of various adsorbents for BT，DBT and DMDBT

（4）吸附劑NDBTO2/C 可以用甲苯/甲醇溶液洗滌再生，循環(huán)使用4 次后的吸附性能仍保持95%左右，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。