鄭天宇，王璐，劉金彥，王佳

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

引 言

甲醇作為石油的替代燃料引起了人們的廣泛關(guān)注，甲醇環(huán)境負(fù)荷低，不像其他化石燃料，會(huì)造成空氣污染和溫室效應(yīng)。在汽車行業(yè)，燃料電池電動(dòng)汽車?yán)眉状甲鳛闅湓碵1]。存放甲醇的罐體材料出于安全考慮，應(yīng)該對甲醇具有較高的緩蝕性。由于甲醇是偶極溶劑，可以作為很多物質(zhì)的良溶劑。靜態(tài)下，溶解的化學(xué)物質(zhì)很容易電離并產(chǎn)生電解液。因此，含有雜質(zhì)的甲醇很容易導(dǎo)致金屬容器中的腐蝕。如果是酸作為污染物存在于甲醇中，其腐蝕性會(huì)增加，因此針對甲醇的罐體材料的防腐研究很重要[2]。

前些年出現(xiàn)了金屬在甲醇/水的酸性介質(zhì)中腐蝕行為的研究[3-5]，但最近此方面的研究并不多見。在某些盛有甲醇/水酸性物質(zhì)的鐵容器中加入少量的緩蝕劑可以起到抗腐蝕作用，由于緩蝕劑在金屬表面的物理化學(xué)吸附作用，會(huì)在金屬表面形成保護(hù)層，所以對甲醇/水介質(zhì)環(huán)境不產(chǎn)生影響。

目前離子液體作為環(huán)境友好的綠色溶劑出現(xiàn)在人們的視野中，由于其具有“可設(shè)計(jì)性”，低毒、無揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性好、使用方便等一系列優(yōu)點(diǎn)[6]，近年來陸續(xù)出現(xiàn)了其作為金屬緩蝕劑的研究[7]。文獻(xiàn)[8]報(bào)道通過1-甲基-3-(2-氨基乙烷)咪唑溴化銨離子液體改性檸檬酸基碳點(diǎn)，結(jié)果能夠有效抑制碳鋼在鹽酸以及氯化鈉溶液中的腐蝕；段騰龍等[9]研究表明1-甲基-3-(4-硫酸基丁基)咪唑硫酸鹽離子液體在鹽酸溶液中對銅有良好的緩蝕效果；張光華等[10]研究表明辛烷基二甲基芐基季銨鹽離子液體在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕效率可達(dá)95%左右，但作為有機(jī)溶液金屬表面緩蝕劑的研究卻不多見。

Q235 鋼作為低碳鋼，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，研究其在甲醇/硫酸水溶液中的腐蝕行為以及離子液體緩蝕劑對其腐蝕過程影響具有非常重要的意義。因此本文通過靜態(tài)失重法、電化學(xué)測試、掃描電子顯微鏡(SEM)研究甲醇中硫酸含量增加對Q235鋼的腐蝕影響，并探究1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽作為緩蝕劑時(shí)，Q235 鋼在甲醇/硫酸水溶液中的耐腐蝕性能，并通過量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬分析其緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用金屬材料為Q235 鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：C 0.18%，Si 0.02%，Mn 0.45%，S 0.02%，P 0.01%，F(xiàn)e 余量[11]。所有試樣均需通過120#、240#、400#、600#、800#金相砂紙打磨，再用1200#金相砂紙?jiān)诹鲃?dòng)水下打磨至光滑鏡面。

實(shí)驗(yàn)所用試劑：1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽（[Bmim]Cl，C8H15N2Cl，分子量174.67，99%純，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所），結(jié)構(gòu)式如圖1 所示；其余藥品：硫酸（98%），無水甲醇，無水乙醇，丙酮，乙二胺，環(huán)氧樹脂（E-44），均為AR，阿拉丁試劑公司（上海）。

圖1 [Bmim]Cl的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of[Bmim]Cl

主要儀器：AutoLab302N 型電化學(xué)工作站，中國瑞士萬通公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡Quanta400，荷蘭菲利浦公司。

1.2 靜態(tài)失重法

靜態(tài)失重法所使用的Q235 鋼試樣尺寸為20 mm×30 mm×5 mm，將打磨好的試樣用無水乙醇、丙酮依次沖洗，吹干，稱重，將稱重后的試樣分別浸入加與未加甲醇、緩蝕劑的溶液中，測試溫度為30℃，浸泡72 h 后，依次用無水乙醇、去離子水擦洗，干燥后稱重。腐蝕速率v和緩蝕效率η1分別按式（1）、式（2）計(jì)算[12]：

式中，W為試樣實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量的差值，g；A為試樣表面積，m2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；v0、v′分別為空白試樣與加入緩蝕劑試樣的腐蝕速率，g·(m2·h)-1。

1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法分別為電化學(xué)阻抗譜測試和極化曲線法。在電化學(xué)工作站上使用三電極體系：Q235鋼（工作電極）、鉑片電極（輔助電極）、飽和甘汞電極（參比電極）。將尺寸為10 mm×10 mm×5 mm Q235鋼電極與銅導(dǎo)線進(jìn)行焊接，使用環(huán)氧樹脂與乙二胺，按照16∶1 的比例密封于PVC 管中，有效工作面積為1 cm2。實(shí)驗(yàn)電極在測試溶液中浸泡1 d后進(jìn)行電化學(xué)測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過Nova 和Origin 進(jìn)行擬合處理。

動(dòng)電位極化測試的參數(shù)設(shè)置：掃描速率0.5 mV·s-1，電位變化范圍-250～350 mV，緩蝕效率η2通過式（3）計(jì)算得出[13]：

電化學(xué)阻抗譜參數(shù)：掃描頻率范圍為0.1～105Hz，采用10 mV 開路電壓擾動(dòng)信號，緩蝕效率η3通過式（4）計(jì)算得出[14]：

1.4 掃描電子顯微鏡

采用掃描電子顯微鏡(Quanta 400，20 kV 條件)分別觀察拋光后的Q235 鋼以及未添加與添加[Bmim]Cl 緩蝕劑的甲醇/硫酸混合水溶液中保持30℃浸泡3 d后的樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)。

1.5 量子化學(xué)計(jì)算

通過Material Studio 7.0軟件中的DMol3模塊，采用GGA/PW91 算法的DND 基組對緩蝕劑的全電子進(jìn)行計(jì)算。收斂能量為2.0×105Ha；最大迭代次數(shù)為200；SCF收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×105；最大SCF周期為200。對緩蝕劑分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算分子的最高已占軌道能EHOMO、分子最低未占軌道能ELUMO、能量差ΔE、Fukui 指數(shù)來分析緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕機(jī)理的關(guān)系[15-16]。

1.6 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)通過Materials Studio 7.0中的Forcite 模塊完成。模擬過程如下：首先分別優(yōu)化并切割Fe(110)和Fe2O3(110)表面，然后建立一個(gè)Fe(110）為11×11×8、Fe2O3(110)為5×5×8 的超晶胞，然后使用A-morphous cell 模塊構(gòu)建包含1 個(gè)緩蝕劑分子，500個(gè)水分子，100個(gè)甲醇分子，2個(gè)硫酸分子，3個(gè)硫酸根離子，2個(gè)氫離子，4個(gè)水合氫根離子的溶液層。真空層厚度為20 ?（1 ?=0.1 nm），先對整個(gè)體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，然后采用正則系統(tǒng)(NVT)，模擬時(shí)間步長為1 fs，時(shí)間總長為300 ps，使用Andersen控溫器控制溫度在303 K，采用COMPASS 力場，固定所有Fe原子進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 甲醇濃度的確定

通過靜態(tài)失重法研究在純甲醇中添加不同體積的0.05 mol·L-1H2SO4溶液（保持腐蝕溶液總量為100 ml）后，對Q235 鋼腐蝕速率的影響，結(jié)果如表1所示。Vsulphuricacid表示100 ml 腐蝕溶液中0.05 mol·L-1H2SO4的添加量，Cmethanol表示添加硫酸后甲醇的濃度。

表1 加入不同體積的0.05 mol·L-1 H2SO4后對Q235鋼在甲醇中的腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of Q235 steel in methanol after adding 0.05 mol·L-1 H2SO4

由表1可以看出，在純的甲醇中，幾乎對鋼片不腐蝕，但是隨著加入濃度為0.05 mol·L-1硫酸溶液的體積增大，腐蝕速率(v)加快，當(dāng)甲醇濃度達(dá)到10 mol·L-1時(shí)，v為1.30 g·(m2·h)-1，甲醇濃度為5 mol·L-1時(shí)，v為1.59 g·(m2·h)-1。由于質(zhì)子在甲醇中以H3O+的形式存在[17]，當(dāng)硫酸的含量增加，導(dǎo)致質(zhì)子導(dǎo)電率和擴(kuò)散系數(shù)增加，其腐蝕速率增大。為了研究方便，在下面的研究中確定H2SO4的濃度為0.05 mol·L-1，甲醇的濃度為10 mol·L-1。

2.2 ［Bmim］Cl對Q235的緩蝕作用

2.2.1 靜態(tài)失重法 表2 為添加了不同濃度的[Bmim]Cl 后對Q235 鋼在含有59.51 ml 0.05 mol·L-1H2SO4的甲醇溶液中（即10 mol·L-1甲醇硫酸水溶液）中的靜態(tài)失重?cái)?shù)據(jù)。

表2 不同濃度［Bmim］Cl對Q235鋼的靜態(tài)失重?cái)?shù)據(jù)Table 2 Static mass-loss parameters of Q235 steel with different concentrations of［Bmim］Cl

由表2 可以看出，[Bmim]Cl 能夠有效地減緩Q235鋼在甲醇/硫酸水溶液中的腐蝕，隨著[Bmim]Cl濃度的升高，緩蝕效率η1越來越好。當(dāng)濃度達(dá)到0.6 mol·L-1時(shí)，失重量(W)最小，η1達(dá)到最大值，為90.63%，說明此時(shí)Q235 鋼表面吸附量接近飽和，隨著濃度進(jìn)一步上升，η1開始下降，這可能是由于吸附達(dá)到過飽和而脫落所導(dǎo)致的。

2.2.2 動(dòng)電位極化曲線法 采用動(dòng)電位極化曲線法測定不同濃度的[Bmim]Cl 對Q235 鋼在10 mol·L-1甲醇硫酸水溶液中的緩蝕性能，其極化曲線如圖2所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)如表3所示。

表3 中Ecorr為腐蝕電壓，Icorr為腐蝕電流密度，βc、βa分別為陰、陽極Tafel 斜率。由圖2 和表3 可知，空白溶液的Icorr為121.33 μA·cm-2，與未加緩蝕劑相比，從濃度為0.05 mol·L-1開始，隨著[Bmim]Cl 濃度的增加，Icorr逐漸降低，緩蝕效率η2越來越好；當(dāng)濃度達(dá)到0.6 mol·L-1時(shí)，Icorr達(dá)到最小值，為18.13 μA·cm-2，η2達(dá)到最高，為85.06%，說明此時(shí)Q235 鋼表面吸附的緩蝕劑接近飽和狀態(tài)；隨著[Bmim]Cl 濃度的進(jìn)一步增大，Icorr開始升高，η2開始下降，說明此時(shí)吸附達(dá)到過飽和而脫落。βa和βc分別減少、增大，說明[Bmim]Cl對Q235 鋼在甲醇/硫酸水溶液中起到抑制作用，同時(shí)，Ecorr朝著正方向移動(dòng)，且加入緩蝕劑與不加緩蝕劑的Ecorr差值小于80 mV，說明該緩蝕劑為陽極抑制為主的混合型抑制[18]。與上述靜態(tài)失重法測定結(jié)果相一致。

圖2 不同濃度[Bmim]Cl對Q235鋼的極化曲線Fig.2 Polarization curves of Q235 steel with different concentrations of[Bmim]Cl

表3 Q235鋼在不同［Bmim］Cl濃度下的極化曲線擬合參數(shù)Table 3 Polarization parameters for Q235 steel with different concentrations of［Bmim］Cl

2.2.3 電化學(xué)阻抗法 采用電化學(xué)阻抗法測定在10 mol·L-1甲醇硫酸水溶液中不同濃度的[Bmim]Cl對Q235 鋼的Nyquist 譜圖如圖3 所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)見表4。

擬合的電化學(xué)等效電路圖如圖4 所示，圖中Rs為溶液電阻，Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻。χ2為擬合誤差，CPE 為電極和電解質(zhì)溶液之間的雙電層電容[19]，CPE的阻抗值(ZCPE)由式（5）計(jì)算得出[20]：

式中,Y0表示CPE 常數(shù)，j表示虛根，ω表示角頻率，n表示彌散指數(shù)。當(dāng)n=1 時(shí)，常相位角元件表示純電容，此時(shí)電極表面達(dá)到最均勻的理想狀態(tài)；當(dāng)n=0 時(shí)，常相位角元件表示純電阻。表4 中的n介于0.71～0.80 之間，說明[Bmim]Cl 緩蝕劑在Q235 鋼表面形成的吸附膜較均勻。

圖3 不同濃度的[Bmim]Cl對Q235的Nyquist圖(a)、Bode圖(b)和相位角圖(c)Fig.3 Nyquist plots(a),Bode plots(b),and phase angle plots(c)for Q235 steel with different concentrations of[Bmim]Cl

圖4 電化學(xué)等效電路圖Fig.4 Electrochemical equivalent circuit

表4 不同濃度的［Bmim］Cl對Q235鋼的阻抗譜擬合參數(shù)Table 4 EIS parameters for Q235 steel with different concentrations of［Bmim］Cl

從圖3(a)和表4 可得，空白組的Rp為157.41 Ω·cm-2，與不加緩蝕劑的空白組相比，從0.05 mol·L-1開始，隨著[Bmim]Cl 濃度的增大，容抗弧逐漸增大，相應(yīng)的Rp值也增大，緩蝕效率η3越來越好；當(dāng)濃度達(dá)到0.6 mol·L-1時(shí)，容抗弧達(dá)到最大，Rp值為1052.90 Ω·cm-2，η3達(dá)到85.05%，說明此時(shí)[Bmim]Cl 對Q235鋼的η3接近最佳值，隨著濃度進(jìn)一步的增大，η3開始下降。Rs隨著[Bmim]Cl 濃度的增加逐漸降低，說明溶液中[Bmim]Cl 的存在能夠有效地提高離子電導(dǎo)率。CPE 隨著濃度的增大先減小后增大，說明隨著[Bmim]Cl 含量增加，[Bmim]Cl 在金屬表面取代水分子的比例增大，吸附產(chǎn)生的雙電容層越致密，使Q235 鋼在溶液中的腐蝕得到了抑制。交流阻抗法與上述靜態(tài)失重法、極化曲線法的結(jié)果相吻合。在圖3(b)Bode 圖中，低頻處（0.1～102Hz）的阻抗絕對值(|Z|)也隨著[Bmim]Cl 濃度的增大而增加，濃度為0.6 mol·L-1時(shí)，|Z|達(dá)到最大值，說明此時(shí)緩蝕效果接近最佳狀態(tài)；當(dāng)f＞102Hz時(shí)，|Z|均趨于穩(wěn)定。圖3(c)相位角變化圖中，隨著[Bmim]Cl濃度的逐漸增加，相位角變得更負(fù)、更寬，說明[Bmim]Cl的加入有助于提高Q235 鋼的耐腐蝕性[21]，Bode 圖和相位角變化與Nyquist圖結(jié)果一致。

2.3 SEM分析

圖5 Q235鋼的SEM形貌圖Fig.5 SEM micrographs of Q235 steel

為了觀察不同狀態(tài)的Q235鋼表面腐蝕情況，將不同溶液浸泡后的碳鋼鍍金處理，再用環(huán)境掃描電鏡觀測表面。圖5 分別為不同狀態(tài)的Q235 鋼的SEM 形貌圖。圖5(a)為打磨光滑的Q235 鋼，表面基本平整；圖5(b)為Q235 鋼在10 mol·L-1甲醇硫酸水溶液中腐蝕后的形貌圖，可以看出表面腐蝕非常嚴(yán)重，表面極不平整；圖5(c)為添加了最佳濃度0.6 mol·L-1的[Bmim]Cl 作為緩蝕劑的形貌圖，可見低碳鋼表面腐蝕坑和裂痕明顯減少，表明[Bmim]Cl 具有良好的緩蝕效果；圖5(d)為添加了濃度為0.8 mol·L-1的[Bmim]Cl作為緩蝕劑的形貌圖，圖5(d)中位置1的表面形貌與圖5(c)表面類似，但圖5(d)中位置2、3 出現(xiàn)了與圖5(b)類似的腐蝕產(chǎn)物，說明在該濃度下緩蝕效率較低，這與之前的緩蝕性能測定相一致。另外，圖5(d)中位置4 出現(xiàn)了該緩蝕劑脫附的現(xiàn)象，說明可能是由于緩蝕劑濃度過高，導(dǎo)致其在金屬表面先逐漸達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，然后因吸附過飽和而脫落。

2.4 量子化學(xué)計(jì)算

為了進(jìn)一步研究[Bmim]Cl 的分子結(jié)構(gòu)對Q235鋼的緩蝕機(jī)理的影響，對[Bmim]Cl 單體分子以及[Bmim]+進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，圖6 分別為[Bmim]Cl 分子和[Bmim]+的幾何優(yōu)化結(jié)果，但考慮到離子液體在溶液中以離子狀態(tài)存在，故對[Bmim]+進(jìn)行HOMO、LUMO 電荷密度計(jì)算，結(jié)果如圖7 所示，相應(yīng)的量子化學(xué)參數(shù)如表5 所示。從圖7 可以看出，[Bmim]+的HOMO 主要分布在C C、C N 以及C—N 所形成的共軛π 鍵上，而LUMO 都主要分布在C C、C 原子、N 原子上，電子云密度都較大，且HOMO 和LUMO 電荷密度分布呈“不均勻”狀態(tài)，說明緩蝕劑分子的咪唑環(huán)易形成強(qiáng)的活性吸附中心，而鐵原子的電子軌道分布為[Ar]4s23d6，最外層3d 軌道是未充滿的，4s軌道是充滿電子的，這種分布可使咪唑環(huán)與Fe原子上3d 空軌道形成配位鍵，同時(shí)又能夠接受Fe 原子上4s 軌道的電子形成反饋鍵，促使緩蝕劑分子緊密吸附于試樣表面，起到保護(hù)的作用。

圖6 幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Optimized structure

圖7 [Bmim]+的前線分子軌道分布Fig.7 Frontier molecular orbital distribution of[Bmim]+

表5 ［Bmim］+的量子化學(xué)計(jì)算參數(shù)Table 5 Quantum chemical parameters for［Bmim］+

根據(jù)量子化學(xué)的前線軌道理論[22]，EHOMO與分子供電子能力有關(guān)，其值越大，表示越可能提供電子給低能級或有空軌道的電子受體；ELUMO表示分子接收電子的能力，其值越小，分子越容易接受電子；二者軌道能之差?E=ELUMO-EHOMO是非常重要的穩(wěn)定性指標(biāo)，其差值的絕對值越小，穩(wěn)定性越差，活性越強(qiáng)，越容易發(fā)生交互作用[23]。其中Fe前線軌道能量來自文獻(xiàn)[24]。由表5 可知，由[Bmim]+的LUMO 躍遷到Fe 的HOMO所需的?E遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于由[Bmim]+的HOMO 躍遷到Fe的LUMO 所需的?E，即[ELUMO([Bmim]+)-EHOMO(Fe)]＜[ELUMO(Fe)-EHOMO([Bmim]+)]，因此[Bmim]+相對于提供電子與Fe 原子作用而言，更易接受電子與Fe 原子作用，這也與[Bmim]+為正離子所一致[25]。

為進(jìn)一步確定該緩蝕劑分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)，表6 給出了[Bmim]Cl 分子的主要原子的Fukui 指數(shù)參數(shù)。f(r)-和f(r)+分別為親電攻擊指數(shù)和親核攻擊指數(shù)，該值越大，表示分子中的原子給/得電子能力越強(qiáng)。從表6中可以看出，f(r)-較大的是N(1)、C(2)、N(5)，說明在這些原子上形成了一個(gè)多中心的供電子區(qū)域[26]，可向Fe原子的3d空軌道提供電子形成配位鍵；f(r)+較大的是C(3)、C(4)原子，說明這些原子形成了一個(gè)多中心的得電子區(qū)域，可接受Fe原子4s軌道上的電子形成反饋鍵。由此表明發(fā)生反應(yīng)的活性位點(diǎn)主要發(fā)生在咪唑環(huán)上，這與前線軌道分布結(jié)果相吻合。

表6 由Hirshfeld電荷分布計(jì)算得到［Bmim］+的Fukui指數(shù)Table 6 Fukui index of［Bmim］+calculated by Hirshfeld charge distribution

2.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬

對[Bmim]Cl 進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬是在Fe(110)和Fe2O3(110)表面上進(jìn)行的，因?yàn)樗亲罘€(wěn)定的[27]，目的是為了更加接近實(shí)驗(yàn)時(shí)的真實(shí)情況。

圖8 [Bmim]Cl在Fe(110)和Fe2O3(110)上動(dòng)力學(xué)模擬吸附的最低能量構(gòu)型Fig.8 Lowest energy configuration for[Bmim]Cl adsorption on Fe(110)and Fe2O3(110)

表7 ［Bmim］Cl在甲醇/硫酸水溶液中不同表面上的吸附能Table 7 Adsorption energy of［Bmim］Cl on different surfaces in methanol/sulfuric acid aqueous solutions

[Bmim]Cl 分子在甲醇/硫酸水分子存在情況下，在Fe(110)和Fe2O3(110)表面吸附行為的模擬結(jié)果如圖8所示，由圖中可以看出，所有硫酸分子以及硫酸根離子都吸附在Fe(110)表面，說明硫酸會(huì)與Fe發(fā)生反應(yīng)，造成Fe 表面的腐蝕現(xiàn)象；有部分甲醇分子吸附在金屬表面，這與前面討論2.1 節(jié)中的結(jié)果一致，甲醇分子的含量越多，金屬的腐蝕速率越??；緩蝕劑分子的陽離子[Bmim]+最終平行吸附在Fe(110)表面，這樣有助于增加表面覆蓋度，提高緩蝕效率；而陰離子Cl-則不吸附于Fe(110)表面，擴(kuò)散在溶液中，說明緩蝕劑分子中的Cl-未起到緩蝕的作用，原因是鐵表面在硫酸存在的情況下帶負(fù)電，不利于帶負(fù)電荷的Cl-吸附，因此脫附擴(kuò)散在溶液中。[Bmim]Cl 分子在甲醇/硫酸水分子存在情況下在Fe2O3(110)表面吸附行為與Fe(110)表面的吸附行為相同，全部硫酸分子和部分甲醇分子吸附在Fe2O3(110)表面上，而陽離子[Bmim]+的咪唑環(huán)平行吸附于金屬表面，有利于具有疏水性的可彎曲的烷基鏈在低碳鋼表面形成保護(hù)膜，防止溶液中的腐蝕介質(zhì)（水、硫酸等）擴(kuò)散到試樣表面，增加離子液體緩蝕劑膜的致密性，從而提高低碳鋼的耐腐蝕性[28]。陰離子Cl-同樣擴(kuò)散到溶液中。

緩蝕劑與金屬表面之間的吸附能是衡量緩蝕劑分子是否具有良好吸附能力的指標(biāo)，由式（6）計(jì)算得出[29]，該值越負(fù)，說明體系越穩(wěn)定，分子的緩蝕性能也就越好。

根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬所獲得的吸附能列于表7。由表中數(shù)據(jù)可知，緩蝕劑分子在Fe(110)表面的吸附能為-109.222 kcal·mol-1，在Fe2O3(110)表面的吸附能為-79.828 kcal·mol-1，數(shù)值均為負(fù)值，表明[Bmim]Cl吸附屬于自發(fā)過程[30]。

3 結(jié) 論

本文通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究了離子液體[Bmim]Cl 在甲醇/硫酸介質(zhì)中對Q235 型鋼表面的緩蝕性能，得出如下結(jié)論。

（1）碳鋼的腐蝕速率隨甲醇中硫酸含量的增加而增加，在10 mol·L-1甲醇硫酸水溶液中，[Bmim]Cl對Q235 鋼有很好的緩蝕效果，濃度為0.6 mol·L-1時(shí)，緩蝕效率達(dá)90%以上，靜態(tài)失重法和電化學(xué)法測試結(jié)果一致。[Bmim]Cl是以陽極抑制為主的混合型緩蝕劑。

（2）量子化學(xué)計(jì)算表明[Bmim]Cl 具有很強(qiáng)的活性吸附中心，其咪唑環(huán)中含孤對電子的N 原子和共軛π 鍵為Q235 鋼試樣表面Fe 原子的3d 軌道提供電子形成配位鍵，同時(shí)能接受Fe 原子4s 軌道的電子形成反饋鍵，另外咪唑環(huán)的優(yōu)先吸附能使具有疏水性的烷基鏈在低碳鋼表面上形成保護(hù)膜，從而提高低碳鋼的耐腐蝕性。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，緩蝕劑分子通過陽離子[Bmim]+平行吸附在金屬表面、Cl-擴(kuò)散到溶液中的方式，起到緩蝕的效果。

符 號 說 明

A——試樣表面積，m2

C——腐蝕溶液中緩蝕劑的濃度，mol·L-1

Cmethanol——添加硫酸后甲醇的濃度，mol·L-1

CPE——雙電層電容，μF·cm-2

Eadsorption——緩蝕劑的吸附能，kcal·mol-1

Ecorr——腐蝕電壓，mV

EHOMO——緩蝕劑分子的最高占有軌道能，eV

Einhibitor/solution——緩蝕劑與腐蝕溶液的能量，kcal·mol-1

ELUMO——緩蝕劑分子的最低未占軌道能，eV

Esolution——腐蝕溶液的能量，kcal·mol-1

Esurface/solution——鐵表面與腐蝕溶液的能量，kcal·mol-1

Etotal——包含1 個(gè)緩蝕劑分子和金屬表面、腐蝕溶液的總能量，kcal·mol-1

?E——EHOMO和ELUMO的差值，eV

f(r)-,f(r)+——分別為親電攻擊指數(shù)和親核攻擊指數(shù)

,I′corr——分別為不加與加緩蝕劑的腐蝕電流密度，μA·cm-2

j——虛根

n——彌散指數(shù)

,R′p——分別為不加與加緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm-2

Rs——溶液電阻，Ω·cm-2

t——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h

Vsulphuricacid——100 ml 腐 蝕 溶 液 中0.05 mol·L-1H2SO4的 添加量，ml

v,v′——分別為空白試樣與加入緩蝕劑試樣的腐蝕速率，g·(m2·h)-1

W——試樣實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量的差值，g

ZCPE——CPE的阻抗值

|Z|——阻抗絕對值，Ω·cm-2

βa,βc——分別為陽極極化曲線斜率和陰極極化曲線斜率，mV·dec-1

η——緩蝕效率，%

χ2——擬合誤差

ω——角頻率