吳樂，王競，王玉琪，鄭嵐

（西北大學化工學院，陜西西安710069）

引 言

由于化石能源短缺和溫室效應等問題，開發(fā)綠色可再生且CO2排放量小的燃料對于社會發(fā)展是極其重要的。生物燃料是有效解決上述問題的潛在途徑之一[1]。此外，由于原油的重質化與劣質化、汽柴油需求的不斷增加及其品質的不斷提高，考慮到生物汽柴油無硫無氮的特點及其綠色能源的屬性，如何將生物汽柴油盡快投入到市場成為了研究熱點[2]。

生物質原料和生物煉廠投資費用較高，以及生物汽柴油僅僅是石油基汽柴油的某種餾分，需要進一步調和，使生物汽柴油的生產成本遠遠高于石油基汽柴油[3]。因此，如何大幅度降低生物汽柴油的生產成本且滿足國家對生物汽柴油的質量要求是當前研究開發(fā)生物汽柴油的主要關注點[4-5]。

如果將生物質油與原油餾分混合在煉廠中共同煉制（以下簡稱共煉）[6]，便可直接利用煉廠已有的生產加工裝置以大幅度降低投資費用；其次，共煉后產品直接在煉廠中調和以滿足國家標準，可省去生物汽柴油調和的運輸成本；最后，煉廠的分銷系統可有效解決生物汽柴油的消納問題。因此，生物質油與原油餾分在煉廠中的共煉可有效解決生物汽柴油所面臨高成本難消納等問題[7]。

考慮到黏度和餾程的相似，生物質油與蠟油一般在煉廠的FCC 裝置中進行共煉，進而生產含有生物質的汽油和柴油[8-9]。而通過快速熱解技術和催化熱解技術均可制備生物質油，研究人員對這兩種生物質油與蠟油在FCC 裝置中的共煉進行了大量研究。

針對生物質原料通過快速熱解技術獲得生物質油與蠟油的共煉過程，Pinho 等[10]以松木為熱解原料，所得的生物質油不經過加氫直接與蠟油在FCC中共煉，當混合比例小于10%時，并不會對產品的收率產生影響，而當比例大于20%時，焦炭的生成率大大增加。Huynh 等[11]開發(fā)了高性能的雙金屬加氫脫氧催化劑，使熱解生物質油的熱值從23.6 MJ/kg 增加到33.3 MJ/kg，再與蠟油在FCC 裝置共煉后可得到與純蠟油裂化相似的轉化率；而隨著加氫程度的進一步增加，即生物質油氧含量的降低，其對FCC 裝置的裂化轉化率和產品收率影響較小[12-13]。因此，對于快速熱解生物質油，一般經過輕度加氫后（hydrotreator, HDT）與蠟油以小于20%的比例混合在FCC 裝置中共煉，共煉進料氧含量（加氫程度）對產品分布影響較小，但進料氧含量會影響共煉產品汽柴油的氧含量，進而會對下游汽柴油加氫裝置的氫耗產生影響[14]。

考慮到生物質通過催化熱解可獲得熱值更高氧含量更低的生物質油，即可不經過加氫升級直接與蠟油在FCC 裝置中共煉[15]。Wang 等[16]將10%的催化熱解生物質油與90%的蠟油混合在FCC 裝置中共煉，催化熱解生物質油的加入并不會影響產品的收率，利用14C 分析后，汽油中7%的碳來自生物質。Lindfors 等[17]對比了快速熱解生物質油、加氫熱解生物質油和催化熱解生物質油與蠟油混合在FCC裝置中共煉的區(qū)別，結果表明：無論采用何種生物質油與蠟油共煉，生物質油的進料比例需小于20%以避免更多焦炭的生成；其中，快速熱解生物質油共煉后的液體收率最低；而加氫熱解生物質油和催化熱解生物質油收率差別較小。因此，對于催化熱解生物質油，一般可直接與蠟油混合并在FCC 裝置中共煉，但生物質油的進料比例不能大于20%[18]。

基于以上分析，將加氫熱解生物質油或催化熱解生物質油與蠟油混合并在FCC 裝置中共煉，可獲得相應產量且質量合格的汽柴油。因此，生物質油和蠟油的共煉過程在技術上是可行的[12]。Wu 等[19]提出了針對共煉過程的超結構模型，獲得了最優(yōu)的加工方案、生物質原料和生物質油制備技術，同時討論了共煉過程中雜質的脫除、轉移和分配。

將生物質這種可再生資源引入到煉廠的加工過程中可有效降低原油消耗及其對環(huán)境的影響，因此，闡明生物質的加入對于煉油過程和共煉過程環(huán)境影響的降低是十分必要的。然而，以往文獻在針對共煉過程優(yōu)化時忽略了共煉過程以及不同生物質原料和生物質油制備技術對環(huán)境的影響。全生命周期分析方法（life cycle assessment,LCA）被廣泛用于量化過程對環(huán)境影響[20-22]。而對于一個既要考慮經濟費用，又要考慮環(huán)境影響的過程，一般采用多目標優(yōu)化進行分析[23-25]。

本文擬采用基于LCA 的Eco-indicator 99 方法[26-29]量化共煉過程的環(huán)境影響，并提出針對該過程的多目標優(yōu)化模型，采用?-約束法求解該模型，進而獲得經濟目標最小、環(huán)境目標最小和最佳折中工況下的最優(yōu)加工方案、最優(yōu)生物質進料以及最佳的生物質油制備技術。

1 問題描述

本文的主要目的是建立并求解多目標優(yōu)化模型進而獲得生物質油與蠟油共煉過程的經濟費用最小和環(huán)境影響最小的加工方案，同時獲得不同加工方案下最優(yōu)的生物質熱解原料以及最佳的生物質油制備技術。生物質油與加氫蠟油共煉過程的超結構見圖1。在已知不同生物質價格、快速熱解和催化劑熱解收率、快速熱解生物質油加氫過程收率、公用工程消耗、氫氣消耗和催化劑費用以及相關物料環(huán)境影響因子的前提下，利用?-約束法將所提出的多目標問題轉化為單目標問題，并在GAMS軟件中求解該單目標問題便可獲得不同目標下的最優(yōu)生物質進料和最佳生物質油制備方案，最后利用評價函數法（evaluation function method）獲得共煉過程的最優(yōu)折中工況。

2 多目標優(yōu)化模型

2.1 目標函數

2.1.1 經濟目標 針對共煉過程，本文以共煉過程的投資費用和過程所產生的原料費用、公用工程費用、催化劑費用等以及產品收益所組成的年總年費用為經濟目標。

其中，TAC為年總費用，USD·a-1；Af為年化因子，a-1；z為二元變量，0 或1；CC為設備投資費用，USD；OC為操作費用，USD·a-1；R為產品的收益，USD·a-1；i為生物質油制備技術的集合，快速熱解或催化熱解技術；j表示不同生物質進料的集合；l表示不同設備的集合。

（1）投資費用

在共煉過程中，主要裝置有生物質熱解裝置，生物質油加氫裝置，FCC裝置，柴油加氫裝置和汽油加氫裝置，后三者為煉廠已有裝置。因此，本文只考慮了生物質熱解裝置（快速熱解裝置或催化熱解裝置）和生物質油加氫裝置的投資費用?？焖贌峤膺^程主要包含研磨器、干燥器、螺旋進料器、鼓風機、加熱爐、熱解反應器、旋風分離器、急冷塔等設備；而催化熱解過程主要有研磨器、干燥器、螺旋進料器、催化熱解反應器、催化劑回收（沉降器、鼓風機等）、急冷塔等設備；生物質油加氫裝置主要包含進料泵、換熱器、新氫壓縮機、循環(huán)氫壓縮機、加氫反應器、高壓分離器、低壓分離器、精餾塔等設備。這些設備的投資費用可利用以往研究所報道的基礎案例費用根據化工廠費用因子（chemical engineering plant cost index,CEPCI)以及本文案例設備的大小與基礎案例設備大小的區(qū)別進而計算當前年份該設備的投資費用，見式(2)。

其中，m表示設備的流率，t·h-1；sf表示費用因子；l表示不同設備的集合；上角標b表示基礎案例。

（2）操作費用

與投資費用類似，由于小比例生物質與蠟油的共煉對FCC 裝置以及后續(xù)加氫裝置的操作條件和產品收率影響較小，本文僅考慮了共煉過程中生物質油制備過程的操作費用。

本文主要考慮的操作費用有原料費用、公用工程費用（水、電和氫氣）以及催化劑費用，操作費用的計算公式如下：

其中，C表示費用，USD·a-1；AOT 表示年操作時間，h·a-1;上角標bms、elec、water、H2、cat 分別表示生物質、電、水、氫氣、催化劑。

共煉過程所涉及的原料主要為蠟油和生物質，在共煉FCC 裝置處理能力和生物質油共煉比例一定的情況下，采用不同生物質原料和生物質油制備技術的蠟油消耗量不變。因此，本文只考慮了生物質的消耗量，可根據物料平衡獲得其消耗量，進而乘以生物質價格便可獲得原料費用。

圖1 共煉過程的超結構Fig.1 Superstructure of the co-processing process

其中，m表示消耗量或流量，t·h-1；p表示價格，USD·t-1。

電、水和氫氣費用計算公式如式(5)～式(7)所示。

快速熱解過程不需要消耗催化劑，而快速熱解生物質油的加氫過程需要消耗催化劑，其費用可由生物質油的流率與單位催化劑費用因子計算；催化熱解過程催化劑費用可根據處理單位生物質的催化劑費用與本文生物質的加工量計算。

其中，f表示生產單位生物質油消耗催化劑的計算系數，USD·(t生物質油)-1；上角標bo表示生物質油。

（3）產品收益

對于共煉過程，其副產品主要為生物氣和生物焦。一般地，生物氣一部分用于生物質進料的干燥脫水過程，另一部分作為副產品；而副產品生物焦則全部用于干燥后生物質進入熱解反應器前的加熱。因此，副產品的收益僅僅考慮了生物氣，其生產量可由物料平衡獲得，而其收益則可以根據式(10)計算。

其中，上角標bg表示生物氣。

2.1.2 環(huán)境目標 盡管生物質原料是一種可再生資源，但其種植過程所消耗的種子、化肥、水等資源會環(huán)境造成一定的影響；其次，由于公用工程在其生產過程中會消耗大量的化石能源并排放一定的CO2，進而引起資源減退和溫室效應等環(huán)境問題，因此，需要考慮共煉過程公用工程的消耗對環(huán)境的影響；最后，由于共煉過程會產生副產品，在計算環(huán)境影響時需要減去副產品的影響。根據Eco-indicator 99方法[26]，對于共煉過程，其環(huán)境總影響可由式（11）計算：

其中，EI 表示總環(huán)境影響，pt·a-1，pt 為point 的縮寫，用于量化環(huán)境影響，表示平均每年每人承受環(huán)境負荷的千分之一；m表示原料或公用工程的消耗量，t·h-1或kW；DAM 表示公用工程或污染物的環(huán)境損害因子，pt·t-1或pt·(kW·h)-1；k表示生物質原料與公用工程水、電和氫氣的集合。

2.2 電、水和氫氣消耗量的計算

生物質熱解過程所消耗的電、水和氫氣可根據生產單位生物質油的消耗因子[19]與本文生物質油的生產量計算，其計算公式如下：

由于催化熱解生物質油不需要加氫便可與加氫蠟油共煉；而快速熱解生物質油加氫過程的氫氣消耗量可由Gueudré等[12]的研究計算。

其中，f表示生產單位生物質油消耗的電（kW·h·(t 生物質油)-1）、水（t 水·(t 生物質油)-1）和氫氣（m3·(t生物質油)-1）。

2.3 約束條件

該多目標優(yōu)化模型的約束條件主要為各個設備和裝置的物料平衡，可根據式(15)和式(16)計算。

其中，y表示收率，%；上角標in 和out 分別表示設備的進口物流和出口物流；下角標n表示某個設備進料流股的集合。

2.4 經濟目標和環(huán)境目標的權衡

對于多目標優(yōu)化問題，需要對多個目標進行歸一化以獲得最佳的折中點，本文采用評價函數法[30]進行歸一化。

3 案例分析

3.1 基礎數據

擬將20%的生物質油與80%的加氫蠟油在年加工量為120萬噸的FCC 裝置中共煉。本文主要考慮了紙漿用木（pulpwood）、工業(yè)剩余木（industrial residual wood）、秸稈（corn stover）和草（switch grass）作為生物質油原料的生產過程。不同生物質進料、公用工程和副產品的價格和環(huán)境損害因子[31]見表1。各個裝置的收率[19]見表2和表3。

表1 生物質、公用工程和副產品的價格和損害因子Table 1 Price and damage factor of biomass，utilities and by-product

表2 熱解過程的收率Table 2 Yields of pyrolysis processes/%

表3 催化裂化和加氫過程的收率Table 3 Yields of FCC and HDT processes/%

3.2 可行解及其對應的加工方案

本文所提出的優(yōu)化模型為MIP 模型，共有137個方程，142個變量，14個二元變量。采用?-約束法將該多目標優(yōu)化模型轉化為單目標優(yōu)化模型，再將表1～表3 的數據代入到該目標優(yōu)化模型中在GAMS（25.0.3）中以BARON 為求解器進行求解，便可獲得相應的可行解。由于本文所選的生物質種類為4種，而生物質油制備方案有2 種，因此，可行的方案為8 種，這8 種方案所對應的年總費用和環(huán)境影響見圖2。

由圖2 可知，當年總費用最小時（圖中實線圈內），其費用為52.14 MUSD?a-1，此時的環(huán)境影響為134.33 Mpt?a-1；而當環(huán)境影響最小時（圖中虛線圈內），其影響僅為85.73 Mpt?a-1，這種情況下的年總費用為64.84 MUSD?a-1。

圖2 共煉過程的可行解Fig.2 Feasible solutions for the co-processing process

為獲得本案例的最佳折中點（best compromise），假設式(18)中經濟和環(huán)境目標的權重因子均為0.5，通過對比8種可行解的μs值，該值最大時所對應的可行解為圖2中虛線圈內的點。因此，在本文所優(yōu)化的案例中，環(huán)境影響最小的加工方案就是最優(yōu)折中方案。

對于生物質油與加氫蠟油的共煉過程，不同的生物質原料以及不同的生物質油制備方案對經濟和環(huán)境的影響也不同，在對該過程進行設計和優(yōu)化時，需權衡經濟目標和環(huán)境目標的差異才能獲得整體最優(yōu)的加工方案。

3.2.1 最小年總費用的加工方案 在本案例中，年總費用最小時（對應圖2中實線圈操作點）共煉過程的主要質量平衡見圖3。86.58 t·h-1的紙漿用木經過催化熱解過程后獲得28.57 t·h-1的生物質油，并與114.28 t·h-1的加氫蠟油混合進入FCC 裝置中共煉進而制備68.71 t·h-1的催化汽油和32.86 t·h-1的催化柴油，二者最終在加氫裝置中精制獲得70.87 t·h-1的汽油和29.97 t·h-1的柴油。因此，當考慮以經濟費用最小作為主要目標時，紙漿用木和催化熱解分別是最優(yōu)的生物質原料和熱解技術。

圖3 年總費用最小時共煉過程的物料平衡Fig.3 Mass balance of the co-processing system with minimum TAC(unit:t·h-1)

年總費用最小加工方案所對應的原料費用、公用工程費用、副產品收益和投資費用以及環(huán)境影響見表4。

表4 年總費用最小操作工況的費用和環(huán)境影響組成Table 4 Cost and environmental impact composition of the operating scheme with minimum TAC

由表4 可知，在費用組成中原料費用達到72.36 MUSD·a-1，副產品收益為60 MUSD·a-1，投資費用為99.23 MUSD，年總費用為52.14 MUSD·a-1。而環(huán)境影響占比中生物質達到133.54 Mpt·a-1，電耗造成的影響為69.68 Mpt·a-1，副產品生物氣降低了6.18 Mpt·a-1，而總環(huán)境影響為134.33 Mpt·a-1。因此，無論是降低費用還是減少環(huán)境影響，降低生物質原料的消耗量最為有效，通過提高熱解生物質油收率可降低生物質的消耗。

3.2.2 最小環(huán)境影響和最佳折中點的加工方案

在本案例中，環(huán)境影響最小的加工方案與最佳折中點的加工方案相同（對應圖2 中虛線圈操作點），該方案的主要質量平衡見圖4。104.65 t·h-1的工業(yè)剩余木經過催化熱解過程后獲得28.57 t·h-1的生物質油，并與114.28 t·h-1的加氫蠟油混合進入FCC 裝置中共煉進而制備68.71 t·h-1的催化汽油和32.86 t·h-1的催化柴油，二者最終在加氫裝置中精制獲得70.87 t·h-1的汽油和29.97 t·h-1的柴油。因此，采用工業(yè)剩余木作為原料和采用催化熱解技術生產生物質油可有效降低共煉過程的環(huán)境影響。

環(huán)境影響最小和最佳折中點操工況的加工方案所對應的原料費用、公用工程費用、副產品收益和投資費用以及環(huán)境影響見表5。

由表5 可知，在費用組成中原料費用達到90.99 MUSD·a-1，副產品收益為71.16 MUSD·a-1，投資費用為113.32 MUSD，年總費用為64.84 MUSD·a-1。而環(huán)境影響占比中生物質達到86.09 Mpt·a-1，副產品生物氣降低了7.33 Mpt·a-1，而總環(huán)境影響為85.73 Mpt·a-1。因此，無論是降低費用還是減少環(huán)境影響，降低生物質原料的消耗量最為有效。

圖4 環(huán)境影響最小和最佳折中點的共煉過程物料平衡Fig.4 Mass balance of the co-processing system with minimum EI and best compromise(unit:t·h-1)

表5 環(huán)境影響最小和最佳折中點操作工況的費用和環(huán)境影響組成Table 5 Cost and environmental impact composition of the operating scheme with minimum TAC

3.3 權重因子對最佳折中工況最優(yōu)生物質原料和熱解技術的影響

為了方便決策者進行判斷和分析，本節(jié)主要研究在最佳折中工況中，權重因子對最優(yōu)生物質原料和熱解技術的影響，其影響結果見表6。

表6 權重因子對最優(yōu)生物質原料和熱解技術的影響Table 6 Effects of weight factor on the optimal biomass feedstock and pyrolysis technology

根據表6可知，在最佳折中工況中，當權重因子小于0.5 時，最優(yōu)的生物質原料為工業(yè)剩余木，而當權重因子大于0.6 時，最優(yōu)原料則為紙漿用木；無論權重因子為多少，最優(yōu)的熱解技術均為催化熱解。綜合圖2 和表6 信息可知，當權重因子小于0.5 時，最佳折中工況為環(huán)境影響最小時的加工方案，而當權重因子大于0.6 時，最佳折中工況為經濟費用最小時的加工方案。

4 結 論

隨著原油重質化與劣質化程度的增加，以及市場對清潔燃料和超清潔燃料需求的不斷增大，開發(fā)生物燃料是極為重要的。為降低生物燃料的生產成本，將生物質油與蠟油在煉廠FCC 裝置共煉是一種極為有效的方法。

本文針對生物質油與加氫蠟油在FCC 裝置中的共煉過程，提出了經濟和環(huán)境的多目標優(yōu)化模型，基于本文所設案例求解該模型，最終獲得了年總費用最小、環(huán)境影響最小以及最佳折中的加工方案。在年總費用最小的方案中，年總費用為52.14 MUSD·a-1，其中原料費用達到72.36 MUSD·a-1，副產品收益為60 MUSD·a-1，投資費用為99.23 MUSD，而該方案中總環(huán)境影響為134.33 Mpt·a-1，其中生物質達到133.54 Mpt·a-1，電耗造成的影響為69.68 Mpt·a-1，副產品生物氣降低了6.18 Mpt·a-1；而最佳折中與環(huán)境影響最小的加工方案相同，環(huán)境影響僅為85.73 Mpt·a-1，其中生物質為86.09 Mpt·a-1，副產品生物氣降低了7.33 Mpt·a-1，該方案中年總費用高達64.84 MUSD·a-1，其中原料費用達到90.99 MUSD·a-1，副 產 品 收 益 為71.16 MUSD·a-1，投 資 費 用 為113.32 MUSD。無論是年總費用最小方案還是環(huán)境影響最小以及最佳折中的加工方案，其最優(yōu)的生物質油制備技術均為催化熱解；生物質原料無論是對于費用還是環(huán)境影響均占有極大的比例，副產品生物氣對于費用和環(huán)境影響的降低起著極為重要的作用。

因此，對于生物質油與蠟油在FCC 裝置的共煉過程，僅僅考慮經濟目標對于生物燃料的生產是不全面的，還需要考慮環(huán)境的影響。無論是降低費用還是減少環(huán)境影響，降低生物質原料的消耗是最為有效的，通過優(yōu)化熱解過程提高生物質油的產量可有效降低生物質原料的消耗。