方書起，張欣悅，李思齊，白東豪，白凈

（1 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001； 2 河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南鄭州450001）

引 言

沼氣是一種清潔、高效、可再生的能源，其主要成分是甲烷(55%～65%，摩爾分?jǐn)?shù))和二氧化碳(30%～40%，摩爾分?jǐn)?shù))，并含有少量的氫氣、氧氣、氮?dú)狻⒘蚧瘹涞萚1-3]。沼氣具有抗爆性能良好、燃燒產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于發(fā)電、供熱和化工原料等領(lǐng)域[4]。然而，沼氣中含有CO2等成分降低了沼氣的熱值和能量密度，同時(shí)會腐蝕輸送管路和設(shè)備[5]。CO2的有效脫除是沼氣工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一[6]。近年來，水合物法作為一種新型的沼氣提純技術(shù)，具有工藝簡單、生成條件溫和、無污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn)[7-9]。

氣體水合物是由水和氣體分子在低溫、高壓條件下形成的類冰籠型絡(luò)合物[10-12]。水合物法分離氣體是根據(jù)不同氣體組分生成水合物的所需要的溫壓條件不同，通過控制水合物生成過程中的壓力和溫度條件，使易于生成水合物的氣體大量積累在水合物相，難于生成水合物的氣體組分在氣相富集，從而達(dá)到分離的目的[13-14]。

撞擊流反應(yīng)器通過提高兩股兩相流體的相對速度，在接觸面上提供一個(gè)高速流動的撞擊區(qū)，強(qiáng)化相間傳遞過程，增大水合物生成過程中多相傳熱傳質(zhì)性能[15-16]。撞擊流最早由Elperin[17]提出，證明了撞擊流能夠顯著提高流體的相對速度，傳熱系數(shù)比一般方法高數(shù)倍到十幾倍。之后，Tamir等[18]提出了旋轉(zhuǎn)撞擊流的作用效果優(yōu)于同軸撞擊流的設(shè)想，并首次設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)撞擊流反應(yīng)器。Murakami等[19]采用了水平撞擊裝置用來生成水合物，實(shí)驗(yàn)表明撞擊流極大地強(qiáng)化了界面間的混合傳質(zhì)。然而，已有的撞擊流反應(yīng)裝置中對氣-液-固相關(guān)的研究較少，原因在于其碰撞機(jī)理較為復(fù)雜；并且大多都局限于實(shí)驗(yàn)室階段。為了更好地強(qiáng)化水合物生成過程中的傳熱傳質(zhì)性能，實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的新型液相連續(xù)撞擊流式反應(yīng)裝置可以強(qiáng)化典型的氣-液-固多相體系傳遞，采用旋向相反的攪拌漿葉垂直對置放置，同時(shí)耦合導(dǎo)流筒使上下流體高速流動形成無旋的撞擊流[20-21]。與傳統(tǒng)撞擊流反應(yīng)裝置相比，新型液相連續(xù)撞擊流式反應(yīng)裝置由于導(dǎo)流筒和攪拌裝置的耦合，極大提高了攪拌混合效率，增大氣液間的接觸面積；氣體通入反應(yīng)裝置中，首先溶解于液相，在氣液界面上形成水合物晶核，當(dāng)水合物晶核超過臨界尺寸后，系統(tǒng)進(jìn)入生成期，水合物持續(xù)生成。新型撞擊流裝置不僅增大氣液界面間的接觸面積，加快形成水合物晶核，同時(shí)生成的水合物顆粒在上下兩層攪拌漿的中心高速碰撞破碎混合，生成大量微小氣體水合物晶體，提供了大量天然氣水合物晶核，促進(jìn)了更多的氣體與水生成氣體水合物。

為了考察該反應(yīng)裝置的綜合性能，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了純水、十二烷基硫酸鈉（SDS）兩個(gè)不同體系用來分離沼氣中的CO2，并且研究了溫度、壓力、撞擊強(qiáng)度、添加劑濃度對CO2分離的影響，探究水合物法分離沼氣中的CO2最適宜的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的氣體為CH4(60.0%，摩爾分?jǐn)?shù))/CO2(40%，摩爾分?jǐn)?shù))，來源于河南源正科技發(fā)展有限公司，純度為99.9%。實(shí)驗(yàn)所用的SDS 由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，純度規(guī)格為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)裝置原理圖如圖1 所示，水合物生成系統(tǒng)的主體是撞擊流水合反應(yīng)釜，其主要由反應(yīng)器釜體、導(dǎo)流筒和攪拌器三部分組成，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。圖2(a)是反應(yīng)器釜體的結(jié)構(gòu)示意圖，由S30408不銹鋼材料制成，筒體內(nèi)徑90 mm，有效容積2 L，最大工作壓力25.0 MPa；圖2(b)是導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)示意圖，材料為S30408 不銹鋼，內(nèi)徑為70 mm，高度為60 mm，作用是消除流體流動死區(qū)，增大流體的湍流程度，提高氣液相間混合效果；攪拌器如圖2(c)所示，其原理是在攪拌軸上垂直對置放置兩個(gè)旋向相反的攪拌漿葉，以此形成兩股運(yùn)動方向相反的流體，兩層攪拌槳葉設(shè)置在導(dǎo)流筒的中心位置，耦合導(dǎo)流筒使上下流體高速流動形成無旋的撞擊流。反應(yīng)釜放置在由江蘇省金壇市品杰測試儀器有限公司提供的恒溫箱中，通過空氣浴維持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度。反應(yīng)釜上設(shè)有法蘭，并通過導(dǎo)管與氣瓶相連，反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力則通過壓力傳感器CYB-20S 和溫度傳感器Pt100 進(jìn)行測量，同時(shí)被數(shù)據(jù)采集儀(Agilent 34970A)記錄直接傳入到數(shù)據(jù)記錄儀上進(jìn)行收集和整理。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

圖2 反應(yīng)器釜體、導(dǎo)流筒和攪拌器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of reactor structure,guide tube and agitator

首先檢查裝置氣密性，確認(rèn)反應(yīng)裝置不漏氣后向反應(yīng)釜內(nèi)加入1400 ml 的去離子水/去離子水+SDS，設(shè)置恒溫箱溫度，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，啟動真空泵抽真空。開啟數(shù)據(jù)采集儀采集壓力、溫度等參數(shù)；同時(shí)打開進(jìn)氣閥門，快速向反應(yīng)釜內(nèi)沖入混合氣到實(shí)驗(yàn)壓力，停止供氣，設(shè)定相應(yīng)的轉(zhuǎn)速，開啟磁力攪拌裝置。觀察到數(shù)據(jù)采集上系統(tǒng)內(nèi)壓力穩(wěn)定后停止實(shí)驗(yàn)，并從數(shù)據(jù)采集儀中導(dǎo)出壓力和溫度數(shù)據(jù)。最后，采集反應(yīng)釜內(nèi)的剩余氣體，用氣相色譜(GC-14C)測量氣相組成。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法

1.4.1 氣體消耗量 在水合反應(yīng)過程中，氣體的消耗量可以通過反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、壓力變化來進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算公式如下

式中，P0(MPa)和T0(K)是初始時(shí)刻的壓力和溫度；Pt(MPa)和Tt(K)是計(jì)算時(shí)刻t時(shí)的壓力和溫度；Vg是反應(yīng)釜中氣相的體積，m3；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol?K)；Z0和Zt分別是初始時(shí)刻和計(jì)算時(shí)刻t時(shí)氣體的壓縮因子，由PR狀態(tài)方程得出。

1.4.2 撞擊強(qiáng)度 實(shí)驗(yàn)通過改變磁力攪拌裝置的轉(zhuǎn)速來改變撞擊強(qiáng)度。通過查閱文獻(xiàn)，采用一個(gè)無量綱參數(shù)β[22]來表征撞擊的強(qiáng)度，定義為撞擊力與重力的比值，計(jì)算公式如下

式中，F(xiàn)是撞擊力，N；m為流體的質(zhì)量，kg；g為重力加速度，g=9.81 m/s2；v是流體相撞時(shí)的軸向方向的速度，m/s；t是撞擊的時(shí)間，取100 ms[23]；ρ是溶液的密度，kg/m3，本實(shí)驗(yàn)近似為水的密度；r0是攪拌器的半徑，m；h是兩個(gè)導(dǎo)流筒的徑向距離，m。表1為不同轉(zhuǎn)速下的撞擊強(qiáng)度。

表1 不同轉(zhuǎn)速下的撞擊強(qiáng)度Table 1 Impact intensity under different rotational speeds

1.4.3 CO2水合率和CH4水合率 CO2水合率S.Fr.(CO2)和CH4水合率S.Fr.(CH4)是衡量氣體生成水合物好壞的重要指標(biāo)[24-25]，計(jì)算公式如下

1.4.4 CO2分離因子 CO2分離因子(S.F.)是衡量混合氣分離效果的好壞的重要指標(biāo)。S.F.越大，表明CO2的分離效果越好[26]，計(jì)算公式如下

1.4.5 剩余氣相CH4濃度 本實(shí)驗(yàn)的目是分離沼氣中CO2從而提純CH4，剩余氣相中CH4的濃度(y1)也是評價(jià)分離性能的一個(gè)重要指標(biāo)，具體計(jì)算如下

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 純水體系下CO2分離效果研究

2.1.1 純水體系下進(jìn)料壓力的影響 向反應(yīng)釜內(nèi)加入雙重去離子水1400 ml，實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度為276.15 K，攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)置為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間為20 h，進(jìn)料壓力分別為2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0 MPa，系統(tǒng)壓力變化如圖3(a)所示，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)耗氣量如圖3(b)所示。

由圖3(a)可知，進(jìn)料壓力為6.0、5.0 MPa時(shí)，壓力曲線變化趨勢基本相同。壓力在30 min 內(nèi)快速降低，而后壓力曲線緩慢持續(xù)降低，直到反應(yīng)時(shí)間分別為800、960 min 時(shí)，壓力再次明顯下降，此時(shí)有大量的水合物生成。壓力為4.0 MPa 時(shí)，系統(tǒng)在720 min 時(shí)達(dá)到平衡，系統(tǒng)壓降為1.07 MPa，當(dāng)壓力為2.0～3.0 MPa 時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)在480 min 內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)，壓降分別為0.77、0.59、0.54 MPa。由圖3(b)可知，隨著初始壓力的升高，水合反應(yīng)的推動力升高，因此水合反應(yīng)的耗氣量增大。

查取水合物相平衡曲線，溫度為276.15 K 時(shí)，CO2的相平衡壓力約為1.7 MPa，CH4的相平衡壓力約為3.5 MPa[27-29]。根據(jù)圖4(a)可知，S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)都隨著壓力的升高呈上升的趨勢。壓力為5.0 MPa 時(shí)，S.Fr.(CO2)達(dá)到最大值75.0%，當(dāng)壓力為6.0 MPa時(shí)，S.Fr.(CO2)的值略有下降。這是由于隨著壓力的升高，水合反應(yīng)的推動力升高，原料氣中更多比例的CO2參與了水合物的生成；但同時(shí)壓力的升高使得更多的CH4進(jìn)入水分子籠中，占據(jù)了晶穴生成CH4水合物；S.Fr.(CH4)在6.0 MPa 時(shí)達(dá)到最大，為19.6%。在圖4(b)中，剩余氣相中CH4濃度(y1)隨壓力的升高而呈下降的趨勢，在2.0 MPa 時(shí)最大為85.5%，提純效果較好。

圖3 純水體系不同壓力下壓力變化曲線和耗氣量Fig.3 Pressure curve and gas consumption under different pressures in pure water system

如圖5 所示，S.F.隨著壓力的升高不斷降低，S.F.在壓力為2.0 MPa 時(shí)為最大值90.1；壓力為6.0 MPa 時(shí)，S.F.取最小值15.6。當(dāng)壓力在2.0～3.7 MPa范圍內(nèi)時(shí)，隨著壓力的升高，溶解在液相中的CO2氣體量不斷增大，更多的CO2進(jìn)入水合物相，同時(shí)壓力的升高導(dǎo)致更多的CH4溶解在水中，但此時(shí)并沒有CH4水合物的生成；當(dāng)壓力大于3.7 MPa時(shí)，達(dá)到CH4水合物生成的相平衡條件，此時(shí)壓力的升高不僅促進(jìn)了CO2水合物的生成，同時(shí)CH4更多地進(jìn)入水合物相生成CH4水合物，導(dǎo)致S.F.不斷降低。

2.1.2 純水體系下初始溫度的影響 實(shí)驗(yàn)考察了274.15～280.15 K 范圍內(nèi)CO2的分離效果，初始壓力為3.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間12 h，攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)置為600 r/min。

圖4 純水體系不同壓力下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.4 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different pressures in pure water system

圖5 純水體系不同壓力下CO2分離因子(S.F.)Fig.5 Separation factor(S.F.)under different pressures in pure water system

圖6 純水體系不同溫度下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.6 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different temperatures in pure water system

由圖6(a)可知，CO2水合率S.Fr.(CO2)隨著溫度的升高而降低，當(dāng)溫度為274.15 K時(shí)，S.Fr.(CO2)達(dá)到最大，為75.9%；同時(shí)S.Fr.(CH4)也隨著溫度的升高呈不斷下降的趨勢，但在溫度為278.15K 時(shí)略有上升。在圖6(b)中，初始溫度由274.15 K 增加到280.15 K時(shí)，剩余氣相CH4濃度(y1)由85.5%減小到71.6%，溫度越低，越有利于CH4的提純。

在圖7 中，S.F.先上升后下降，溫度為275.15 K時(shí)，S.F.為最大值66.71。這是由于隨著溫度的降低，水合物反應(yīng)過程的驅(qū)動力變大，溶解在水合物相的CO2氣體量變大，同時(shí)CH4也更多地溶解在水中，所以當(dāng)溫度在274.15～275.15 K范圍內(nèi)，S.F.有明顯的上升；溫度在275.15～280.15 K范圍內(nèi)時(shí)，S.F.隨著溫度的升高而下降。最佳分離的條件是壓力為3.0 MPa，溫度為275.15 K，此時(shí)S.Fr.(CO2)的值為74.9%，S.F.為最大值66.7。與升高初始進(jìn)料壓力相比，降低初始溫度對分離因子的影響較小。

圖7 純水體系不同溫度下的分離因子(S.F.)Fig.7 Separation factor(S.F.)under different temperature in pure water system

2.1.2 純水體系下撞擊強(qiáng)度的影響 撞擊流式反應(yīng)裝置的特點(diǎn)是通過改變攪拌器的轉(zhuǎn)速改變撞擊強(qiáng)度。由表1 可知撞擊強(qiáng)度隨著轉(zhuǎn)速的增加而增大。本次實(shí)驗(yàn)考察了在溫度為276.15 K、壓力3.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h 時(shí)，撞擊強(qiáng)度為0、0.043、0.128、0.213、0.299、0.384時(shí)CO2的分離效果。

圖8 純水體系不同撞擊強(qiáng)度下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.8 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different impact intensities in pure water system

在圖8(a)中，當(dāng)撞擊強(qiáng)度由0 增大到0.384 時(shí)，S.Fr.(CO2)隨著撞擊強(qiáng)度的增加而增大，撞擊強(qiáng)度為0.299 為最大值73.6%；S.Fr.(CH4)卻隨著撞擊強(qiáng)度的增加先下降在上升，撞擊強(qiáng)度為0.128 時(shí)（轉(zhuǎn)速400 r/min），S.Fr.(CH4)達(dá)到最小值1.76%。在圖7(b)中，y1隨撞擊強(qiáng)度的增加而增大，撞擊強(qiáng)度為0.299 時(shí)為最大值84.6%。

如圖9所示，當(dāng)撞擊強(qiáng)度由0增大到0.384時(shí)，S.F.先增大后減小，撞擊強(qiáng)度為0.128 時(shí)達(dá)到最大值138.9。出現(xiàn)這種情況主要?dú)w結(jié)為兩個(gè)原因：一是撞擊強(qiáng)度的增大使得氣液接觸面積增加，氣-液-固界面間傳質(zhì)得以改善，溶解在液相中的CO2也不斷增多，然而撞擊強(qiáng)度在0.128～0.384 范圍內(nèi)時(shí)，撞擊強(qiáng)度增加導(dǎo)致了更多的CH4溶解在水中生成水合物，反而使S.F.值降低；二是由于水合物生成過程是一種放熱反應(yīng)，隨著撞擊強(qiáng)度的增加，耗氣量增大，但是生成過程中的反應(yīng)熱無法及時(shí)移除，系統(tǒng)溫度不斷升高，同時(shí)攪拌軸轉(zhuǎn)速的增加也伴隨著著能量的生成，可能會致使已溶解于液相的氣體被帶出到氣相的速度大于氣體繼續(xù)溶解于水的速度，甚至使已生成的部分水合物分解，反而限制了CO2的分離。因此S.F.在撞擊強(qiáng)度為0.128 時(shí)最大，CO2分離效果最好。

圖9 純水體系不同撞擊強(qiáng)度下和分離因子(S.F.)Fig.9 Separation factor(S.F.)under different impact intensities in pure water system

2.2 SDS體系下CO2分離效果研究

SDS 是最常見的動力學(xué)促進(jìn)劑之一，作用原理是降低氣液界面間的表面張力，減少氣體進(jìn)入液相的阻力，使得更多氣體溶解于液相，從而達(dá)到強(qiáng)化水合物生成過程的目的。SDS可以有效縮短水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、增大水合物的生成速率[30-31]。但SDS 的促進(jìn)效果受濃度的限制，需要找到最合適的促進(jìn)水合物生成的濃度，實(shí)驗(yàn)探究了不同SDS 濃度下的耗氣量，S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)、剩余氣相CH4濃度和CO2分離因子(S.F.)等，并與純水體系進(jìn)行對比了對比。

2.2.1 SDS 濃度 實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)料壓力3.0 MPa，溫度276.15 K，反應(yīng)時(shí)間6 h，研究不同SDS 濃度（0、200、400、600、800、1000、1400 mg/L）對水合物法分離沼氣中CO2的影響。

由圖10(a)可知，S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)的變化趨勢基本一致，隨著濃度的增加先增大再減小，當(dāng)SDS濃度為600 mg/L 時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)S.Fr.(CO2)為75.5%，S.Fr.(CH4)為9.1%。SDS 濃度在0～600 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，濃度的增加明顯降低了液相-水合物相的表面張力，擴(kuò)大了氣-液接觸面的面積，更多的氣體進(jìn)入到液相參與水合反應(yīng)，耗氣量不斷增大，但是濃度高于一定值時(shí)，過量的SDS 附著在氣-液界面上降低了氣液界面的面積，阻礙了氣相向液相間的傳質(zhì)，對水合物的生成由相應(yīng)的抑制作用；當(dāng)SDS濃度為0（純水條件）時(shí)，S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)最低，這說明SDS 的確可以促進(jìn)水合物的生成。在圖10(b)中，y1先減小后增大，波動范圍十分小。

由圖11 可知，S.F.先減小后增大，SDS 濃度為600 mg/L 時(shí)為最小值30.9。當(dāng)濃度在0 ～600 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，添加劑濃度的增大使可以參與水合物生成的添加劑分子數(shù)增多，添加劑分子幫助CO2進(jìn)入水合物相，在水合物生成的后期，氣相中CO2濃度降低，大量的CH4溶解于液相導(dǎo)致S.F.不斷降低。SDS濃度超過600 mg/L 時(shí)，過量的添加劑附著于氣液界面上不僅不能幫助氣體分子進(jìn)入水合物相反而阻礙了氣液界面的傳質(zhì)，CO2進(jìn)入水合物相對困難，SDS 過量時(shí)對CH4的抑制作用更明顯，更加少量的CH4參與水合物的生成，所以當(dāng)添加劑濃度為600～1400 mg/L時(shí)，CO2分離因子S.F.反而呈上升趨勢。

2.2.2 SDS體系下進(jìn)料壓力的影響 為了與純水體系進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)的初始溫度為276.15 K，反應(yīng)時(shí)間20 h，實(shí)驗(yàn)考察了壓力為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 MPa時(shí)水合物法分離CO2的效果。

在圖12 中，隨著壓力的升高，SDS 體系和純水體系下的耗氣量隨之增大。加入添加劑SDS 時(shí)，耗氣量略高于純水體系。這說明添加劑SDS可以促進(jìn)水合物的生成，但效果并不明顯。

圖10 SDS體系不同濃度下的S.Fr.(CO2)、S.Fr.(CH4)和剩余氣相CH4濃度(y1)Fig.10 CO2 recovery S.Fr.(CO2),CH4 recovery S.Fr.(CH4)and CH4 concentration of residual gas phase under different concentrations in SDS system

圖11 SDS不同濃度下分離因子(S.F.)Fig.11 Separation factor(S.F.)under different concentrations in SDS system

根據(jù)圖13 所示，在SDS 體系下，當(dāng)壓力從2.0 MPa 增加到6.0 MPa 時(shí)，S.Fr.(CO2)的值從75.6%增大到79.4%，S.Fr.(CH4)的值由9.1%增大到20.9%，均高于純水體系相同壓力條件下的S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)；同時(shí)當(dāng)壓力在2.0～4.0 MPa 時(shí)，SDS 體系的S.Fr.(CH4)比純水體系下S.Fr.(CH4)增大了一倍左右，然而S.Fr.(CO2)僅增大了5%左右，在2.0～4.0 MPa 下，添加劑SDS對CH4氣體的促進(jìn)作用更加明顯。

圖12 SDS和純水體系不同壓力下的耗氣量對比Fig.12 Comparison of gas consumption under different pressures in SDS and pure water system

圖13 不同壓力下的S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)對比Fig.13 CO2 recovery S.Fr.(CO2)and CH4 recovery S.Fr.(CH4)under different pressures

在圖14中，S.F.隨著壓力的升高而不斷減小，在6.0 MPa 時(shí)兩種體系下S.F.均達(dá)到最小，SDS 體系下S.F.為14.5；同時(shí)SDS體系下的S.F.均小于純水體系下的S.F.。可以得到以下結(jié)論：①高壓有利于水合物的生成，不僅促進(jìn)了CO2水合物的生成，同時(shí)也促進(jìn)了CH4水合物的生成；②添加劑SDS 對水合物的生成有促進(jìn)作用，但選擇性較弱，對CH4的促進(jìn)作用大于對CO2，并沒有達(dá)到比較好的分離效果。

圖14 不同壓力下的CO2分離因子(S.F.)對比Fig.14 Separation factor(S.F.)under different pressures

2.2.3 SDS體系下撞擊強(qiáng)度的影響 實(shí)驗(yàn)對比了兩個(gè)體系下撞擊強(qiáng)度對水合物法分離沼氣中CO2的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)定進(jìn)料壓力為3.0 MPa，初始溫度為276.15 K，反應(yīng)時(shí)間6 h，SDS 的濃度為600 mg/L，撞擊強(qiáng)度分別為0、0.043、0.128、0.213、0.299。

在圖15(a)中，在SDS 體系和純水體系下S.Fr.(CO2)均隨著撞擊強(qiáng)度的增加而呈上升趨勢，在撞擊強(qiáng)度0.299 取得最大值，分別為74.4%和73.6%；SDS體系下的S.Fr.(CO2)略高于相同條件下純水體系下的S.Fr.(CO2)。圖15(b)中，SDS 體系下S.Fr.(CH4)不斷增大，撞擊強(qiáng)度為0.299取得最大值6.2%。

由圖16(a)可知，兩種體系下剩余氣相CH4濃度(y1)的值幾乎相同，均隨撞擊強(qiáng)度的增大而增大。在圖16(b)中，S.F.在兩種體系下的變化趨勢相同，S.F.均在撞擊強(qiáng)度0.128 時(shí)達(dá)到最大值，CO2的分離效果最為顯著，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)在撞擊流式反應(yīng)器內(nèi)，S.F.比其他文獻(xiàn)[6,32]高了三倍以上，這說明撞擊流反應(yīng)裝置對CO2的分離有著明顯的促進(jìn)作用。通過攪拌撞擊，破壞了水合物的薄膜鎧甲效應(yīng)，充分?jǐn)U大了氣-液接觸面積，實(shí)現(xiàn)氣-液-固三相界面快速更新。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)選取了純水、SDS兩種體系，考察了撞擊流反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)料壓力、初始溫度、撞擊強(qiáng)度、添加劑濃度對水合物法分離沼氣中的CO2的影響。通過對比水合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)耗氣量、CO2水合率S.Fr.(CO2)、CH4水合率S.Fr.(CH4)、剩余氣相CH4濃度和CO2分離因子(S.F.)得到以下結(jié)論。

圖15 不同撞擊強(qiáng)度下的S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)對比Fig.15 CO2 recovery S.Fr.(CO2)and CH4 recovery S.Fr.(CH4)under different impact intensities

（1）在純水和SDS兩種體系中，水合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的耗氣量、S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)均隨著壓力升高而增加，但CO2分離因子(S.F.)卻隨著壓力的升高而降低。在純水體系下，壓力為6.0 MPa時(shí)S.F.達(dá)到最低值15.6；在SDS 體系下，壓力為6.0 MPa 時(shí)S.F.達(dá)到最低值14.5。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：SDS 體系下，S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)的值均略高于相同條件下純水體系中的對應(yīng)值，但S.F.則遠(yuǎn)小于相同條件下純水體系中的對應(yīng)值，這說明SDS 通過促進(jìn)氣體分子的溶解加快水合物的生成，但SDS選擇性較差，反而不利于CO2的分離，降低CO2的分離因子。

（2）添加劑SDS 對水合物的促進(jìn)效果受濃度的限制。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加600 mg/L的SDS是水合物最適宜的生成促進(jìn)濃度，耗氣量、S.Fr.(CO2)和S.Fr.(CH4)均達(dá)到最大，但S.F.卻在SDS 濃度為600 mg/L 時(shí)最小。

圖16 不同撞擊強(qiáng)度下的剩余氣相CH4濃度(y1)和CO2分離因子(S.F.)對比Fig.16 CH4 concentration of residual gas phase and separation factor(S.F.)under different impact intensities

（3）改變撞擊流反應(yīng)裝置的撞擊強(qiáng)度，S.F.在兩種體系下的變化趨勢一致。撞擊強(qiáng)度為0.128（轉(zhuǎn)速為400r/min）時(shí)分離效果最好，S.F.在純水體系下最大值為138.9，在SDS體系下的最大值為64.5。