豆鵬飛

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

金屬有機骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)多孔材料，是利用有機配體與金屬離子間的金屬。配體絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，繼MOFs化合物合成出后，相對更為復雜的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)也被發(fā)現(xiàn)，這是一種由金屬原子橋聯(lián)多個咪唑類環(huán)型有機分子組成的化合物[1～3]。目前已經(jīng)合成出成百上千的產(chǎn)品，這種多孔類物質(zhì)的研究已經(jīng)成為一個被化學科技工作者廣泛涉獵的領(lǐng)域，它可以被應(yīng)用到氣體儲存、過濾和催化等方面。在很多領(lǐng)域都擁有誘人的應(yīng)用前景，引起了研究者的極大興趣，從而使得設(shè)計與合成不同孔徑的ZIFs迅速發(fā)展起來。

金屬有機骨架配合物因其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和多樣性等優(yōu)勢，在催化、分離、儲存氣體領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，尤其在二氧化碳吸附領(lǐng)域上表現(xiàn)出潛在的良好性能[4～6]，目前在工業(yè)上，雖然對二氧化碳捕集的技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用一段時間，但是能量消耗很大，對資源的可持續(xù)利用不利，為了降低能耗，減少成本，實現(xiàn)其可持續(xù)發(fā)展，找到一種高效捕集二氧化碳的技術(shù)迫在眉睫，由于ZIFs的出現(xiàn)，這為我們找到一種可行的方式提供了可能。

隨著世界能源供需矛盾的日益加劇，太陽能利用、工業(yè)廢熱利用等提高能源利用效率的技術(shù)已成為國內(nèi)外研究的熱點問題。相變儲能技術(shù)是利用材料的相變潛熱進行能量的儲存和釋放，在太陽能利用、建筑節(jié)能、電力峰谷調(diào)控、低品位余熱儲存利用等諸多能源利用領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景[7～9]。

ZIF-7是ZIFs體系材料中的一種，與沸石分子篩的鋁氧四面體AlO4結(jié)構(gòu)單元相似，用咪唑類及其衍生物取代沸石分子篩中的橋氧，通過金屬離子與咪唑類中的N 原子連接而成的一種類沸石多空骨架材料。

筆者利用溶劑熱法合成ZIF-7，以苯并咪唑和Zn(NO3)2·6H2O 為原料，以N，N-二甲基酰胺(DMF)為溶劑進行反應(yīng)，探索合成ZIF-7化合物的方法。通過SEM、XRD、TGA 等表征手段對合成的ZIF-7晶體進行表征。探索可以制備出較好結(jié)構(gòu)和性能的ZIF-7材料的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料見表1。

表1 實驗原料

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器見表2。

表2 實驗設(shè)備及型號

1.3 ZIF-7的合成方法

Zl Fs材料合成的方法主要有2種，分別為溶劑熱合成法、液相擴散法和模板法，其中溶劑熱合成法應(yīng)用最為廣泛。

溶劑熱合成法是把含Zn或者Co的硝酸鹽與配體放到有機溶劑如；DMF(N，N-dimethyl formamide)、DEF(N，N-diethyl formamide)的反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度為85～150℃，反應(yīng)時間為1～4 h，得到ZIF-7。

實驗采用溶劑熱法合成ZIF-7，以下為合成的詳細步驟：

將Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑混合均勻，然后加入到一定量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同時攪拌均勻，后把該混合物置于100 m L 的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜或廣口瓶中，在一定溫度下晶化一段時間后，使之自然冷卻至室溫，抽濾，在70℃下烘干10 min，得到無色晶體。

反應(yīng)物的添加是根據(jù)原料配比，將Zn(NO3)2·6 H2O、苯并咪唑按一定加料順序混合成溶液，具體操作步驟如下：

1)稱量Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑加入到廣口瓶中；

2)在室溫下攪拌5 min至反應(yīng)物充分溶解；

3)廣口瓶，放入一定溫度的油浴中反應(yīng)若干小時。合成工藝：

1)取出廣口瓶冷卻至室溫；

2)對產(chǎn)物進行過濾、洗滌，70℃烘干5 min。

通過以上兩步，即可得到ZIF-7。反應(yīng)物中Zn(NO3)2·6H2O 在空氣中易潮解，使用時要注意隨時密封，并盡量減少Zn(NO3)2·6H2O 在空氣中暴露的時間。合成過程中要注意反應(yīng)釜或者廣口瓶的密閉程度，ZIF-7在合成的過程中需要加熱，自身產(chǎn)生壓力會使得反應(yīng)釜或者廣口瓶的蓋子突起，這要求我們在裝釜或者廣口瓶的時候使其密封良好。

1.4 表征方法與手段

在材料研究領(lǐng)域晶體材料的表征占據(jù)著非常重要的位置，通過不同的表征手段，可以讓我們?nèi)轿涣私夂驼莆站w材料在宏觀和微觀尺度上的各種性質(zhì)，如晶體粒度大小、外觀形貌及物象構(gòu)成等。晶體材料宏觀和微觀方面的各種性質(zhì)為進一步改善和提高材料性能等方面提供了重要理論依據(jù)和判斷標準。

筆者主要采用了X 射線粉末衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)及熱重分析(TG)等分析手段對合成的晶體的形貌、顆粒尺寸分布及熱穩(wěn)定性等主要物理性質(zhì)進行了表征。

1)XRD。采用丹東通達儀器有限公司TD-300型全自動X 射線衍射儀于室溫下測定，衍射儀器工作參數(shù)為：管電壓為40 k V，管電流100 m A，Cu靶Kα1，掃描范圍5°～40°，掃描速度為5°/min，步長為0.02°，掃描方式為線掃描，XRD 譜圖使用與儀器連接的計算機進行記錄和處理的。

2)SEM。采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司KYKY3800系列掃描電子顯微鏡觀察沸石膜的形貌，測樣前將樣品分散在甲醇或水中，超聲振蕩使其分散均勻后，滴在經(jīng)過處理的玻璃片并噴金后測試。

3)TG。是在程序控制溫度下，測量待測樣品的質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。所得TG 曲線反映樣品的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。

本實驗采用該方法用于測定樣品中的客體或是結(jié)構(gòu)中其它不穩(wěn)定成分(如有機溶劑)的分解脫離溫度(區(qū)間)、結(jié)構(gòu)塌陷溫度，升溫速率為10 ℃/min，最高溫度為500℃，在空氣氣氛下進行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同配方對ZIF-7晶體的影響

在制備ZIF-7晶體時，首先考察了不同配方對晶體形貌及大小影響。將一定配比的Zn(NO3)2·6H2O 和BIM 添 加 到60 m L DMF 溶 劑 中，置 于120℃油浴中加熱2 h。具體的配比見表3。

表3 不同配方制備ZIF-7晶體

C-1、C-2、C-3、C-6、C-7、C-8均有大量晶體產(chǎn)生，而C-4、C-5幾乎沒有晶體產(chǎn)生。這是由于ZIF-7是由Zn2+與苯并咪唑中N 原子連接而成的，而合成原料的金屬離子還有作為分子的骨架的頂點和支撐點的作用，形成一種多維結(jié)構(gòu)[10]。如果Zn2+過多，N 原子都與Zn2+相連，不能形成具有空間結(jié)構(gòu)ZIF-7晶體，由此可知，Zn2+的濃度要低于BIM 的濃度才能得到ZIF-7晶體。

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為紅外光譜曲線。

圖1 紅外光譜

由 圖1可知，ZIF-7在750 cm-1、125 0 cm-1、1 450 cm-1、1 650 cm-1附近譜帶加強，可知對應(yīng)峰分別代表C-H 面外彎曲振動、C-C 骨架振動、C-H面內(nèi)彎曲振動、C=N 伸縮振動。特征吸收峰與文獻值相符[11]，由此可以證實合成的晶體為ZIF-7晶體。

2.1.2 SEM 分析

圖2分別為C-2、C-8配方制備的ZIF-7晶體的SEM 圖。

由圖2可以看出，在C-2配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)無規(guī)則塊狀，而且顆粒較大，不具有晶體的基本特征，與文獻中所報道的ZIF-7的四面體形貌[12]特征不符。在C-8配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)出規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，且晶體細而小，其晶體顆粒的大小主要集中2μm 以下。C-8樣品的形貌展示了晶體通常具有規(guī)則的幾何形狀的這一基本特征，且與文獻中所報道的ZIF-7晶體的外觀形貌相符。

圖2 ZIF-7晶體SEM 圖

2.1.3 XRD 分析

文獻中ZIF-7的標準XRD 圖譜如圖3所示，將制備所得晶體的XRD 圖譜(見圖4)與標準譜圖對比，確定是否為ZIF-7晶體。

圖3 ZIF-7標準圖譜

圖4 C-2，C-8的XRD 圖

由標準圖譜3可知，其中2θ=7.14°、7.68°、12.07°、13.33°、15.41°、16.27°、19.61°、21.55°為ZIF-7的標準峰，圖4中有明顯的9個峰，且前4個峰出現(xiàn)的位置分別為2θ=7.32°、7.8°、12.2°、13.4°于文獻中ZIF-7晶體的前4個特征峰基本一致，且無其他干擾峰出現(xiàn)，可證明兩種配方所制備的晶體均為ZIF-7晶體，由圖4中可知，C-8晶體的結(jié)晶純度高于C-2條件制備晶體的純度[12～13]。所以確定合成ZIF-7的配方為C-8，即金屬與配體比值約為1∶2.8。

2.1.4 熱失重分析

圖5為C-2和C-8的熱失量圖。

圖5 C-2和C-8的熱失量圖

由圖5可確定樣品分別在開始失重，失重5%和失重結(jié)束時的溫度，可制得表4。

ZIF-7晶體分子式為Zn(PhIM)2(H2O)3，在熱失重過程中ZIF-7分子脫水，并且分子中的C-Zn-N，C-C，C=N 等化學鍵斷裂，最終只剩余碳，即被碳化。

表4 不同失重率時的溫度(℃)

1)C-2的初始分解溫度為60℃，C-8的初始分解溫度為130℃，C-8的初始分解溫度更高，耐熱性能更好。

2)由表4可看出，當晶體失重5%時C-8樣品溫度高于C-2樣品，失重結(jié)束時兩種樣品溫度接近，由此可以得出C-8的熱穩(wěn)定性較高。

上述兩點可以說明C-8配比所得晶體較C-2有更好的熱穩(wěn)定性。

2.2 Zn2+濃度的影響

在C-8的配比基礎(chǔ)上，分別溶于50 m L，70 m L，80 m L的DMF并放入油浴中反應(yīng)2 h得到D-1，D-2，D-3(見表5)。

表5 不同Zn2+濃度制備ZIF-7晶體

2.2.1 不同濃度下SEM 分析 圖6為D-1、D-2和D-3的SEM 圖。

圖6 D-1、D-2和D-3的SEM 圖

由圖6中3個條件下制備的晶體的SEM 對比可知，在溶劑熱法條件下，制備的晶體尺寸都比較小，粒徑基本處于2μm 以下，D-1與D-3粒度分布不均勻，晶體顆粒大小相差較大且不規(guī)則，D-2中出現(xiàn)形貌較為規(guī)整的晶體，尺寸較小，分布較為均勻。

2.2.2 不同濃度制得晶體的XRD 圖譜分析

圖7為D-1、D-2和D-3的XRD 圖。

圖7 D-1、D-2和D-3的XRD 圖

由圖7可知，ZIF-7的特征峰在2θ=7.32°、7.8°、13.4°、15.48°、16.36°、18.76°、19.72°、21.26°出現(xiàn)，在圖7中，經(jīng)與標準圖譜比較可知，這三種晶體中，D-3與標準峰差異最大，D-2晶體的XRD 譜圖均與ZIF-7晶體XRD 特征峰相符，但與C-8 相比晶體純度較低，證明隨著Zn2+濃度降低，晶體純度逐漸降低。

通過XRD 及SEM 分析可知，在c(Zn2+)為0.05 mol/L左右制備的晶體尺寸均一，而且晶體較純，無雜峰出現(xiàn)。

2.3 不同溫度對晶體的影響

在文獻報道及實驗基礎(chǔ)上，采用溶劑熱合成法制備ZIF-7晶體，考察不同溫度對晶體的影響，在C-8的配比及濃度條件下，分別在110℃、120℃、130℃、140℃溫度下晶化2 h制備的E-1、C-8、E-2、E-3(見表6)。

表6 不同溫度制備ZIF-7晶體的條件

2.3.1 不同溫度合成ZIF-7晶體的SEM 圖像分析

圖8為不同溫度下制得ZIF-7晶體的SEM 圖像。

E-2中出現(xiàn)明顯具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的晶體，粒徑約為5μm。E-1，E-3放大至3 000 倍仍然沒有結(jié)構(gòu)規(guī)整、分布均勻的晶體出現(xiàn)。由此可以說明，溫度低于110℃時，晶體生長不完全，沒有生長出結(jié)構(gòu)規(guī)則、粒徑較小的晶體。溫度過高會破壞晶體結(jié)構(gòu)，已生成的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，失去原本結(jié)構(gòu)[15～17]。

圖8 不同溫度制得ZIF-7晶體SEM 圖像

2.3.2 不同溫度下樣品的XRD 圖譜分析

圖9為E-1、E-2和E-3的XRD 圖。

由圖9可知，E-1合成ZIF-7晶體的特征峰不明顯，E-2，E-3制備的ZIF-7的特征峰與標準峰基本一致，通過X 射線定量分析的基本公式可求出ZIF-7晶體的結(jié)晶度[18～20]：

式中：Xc——樣品中結(jié)晶相的質(zhì)量百分數(shù)；

Wa——樣品中結(jié)晶相的質(zhì)量，g；

Wc——樣品中無定形相的質(zhì)量，g；

Ia——結(jié)晶部分累積衍射強度；

Ic——非結(jié)晶部分累積衍射強度；

k——常數(shù)，一個與實驗條件、測量的角度范圍以及晶態(tài)與非晶態(tài)的比值有關(guān)的量。

表7為E-1、E-2和E-3的樣品結(jié)晶度。

圖9 E-1、E-2、E-3 XRD 圖

表7 E-1、E-2、E-3樣品結(jié)晶度

表7中C-8的結(jié)晶度高于E-1，證明高溫有利于提高晶體的結(jié)晶度.但隨著溫度升高，結(jié)晶度逐漸降低。證明高溫使晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，不利于晶體結(jié)晶。從而得出最適合的晶化溫度為120℃。

2.4 反應(yīng)時間的確定

晶體的形成有一定的成長過程。一般來說，晶體的形成包括晶核的形成和晶體的生長兩個過程[19]，在晶核成核后，晶體生長的時間越長，生長晶體的晶粒尺寸就將越大，直到晶體的成長期滿后，晶體的晶形才會變得完整，顆粒形貌和大小也不再發(fā)生變化[20]。所以制備晶體時晶化時間是尤為重要的一個條件，在E-2實驗的基礎(chǔ)上，考察不同反應(yīng)時間對制備ZIF-7 晶體的影響。分別在0.5 h、1 h、2 h、3 h的反應(yīng)時間下制備晶體，如表8所示。

表8 不同反應(yīng)時間制備ZIF-7晶體的條件

2.4.1 XRD 圖譜分析

根據(jù)反應(yīng)時間的實驗記錄表明，晶化5 min后反應(yīng)體系未有明顯變化，10 min左右溶液中稍有渾濁出現(xiàn)，30 min后就出現(xiàn)較多白色產(chǎn)物，將反應(yīng)時間為0.5 h、1 h、2 h、3 h的晶體分離，干燥后進行XRD 表征，表征結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同時間下制備的ZIF-7晶體的XRD 圖

由圖10 可以看出，不同時間下制備的晶體的XRD 譜圖其衍射位置相同，都具有ZIF-7的特征峰且隨著反應(yīng)時間的延長，衍射峰相對強度有所增加，也表明結(jié)晶度隨著反應(yīng)時間的延長而有所提高。

在晶體生長初期，相對結(jié)晶度較低，此時為晶體成核期，隨著反應(yīng)時間的延長，晶體慢慢在晶核基礎(chǔ)上結(jié)晶生成晶體，且一般情況下，晶面的生長并非一層層有序地堆積，而是在一層尚未長完前，新的一層便開始生長，在晶體成長期結(jié)束前晶體的表面不會太平坦，所以相對結(jié)晶度是隨著時間的延長而不斷上升。當晶體的成長期滿后，晶體的晶形變得完整，晶體顆粒形貌及大小變化很小，結(jié)晶度增長也比較緩慢。在晶化時間達到1 h后，晶體的形貌已經(jīng)趨于完善，2 h不僅結(jié)晶度高，且晶粒尺寸變化不大，這也與所合成的晶體樣品的衍射圖譜曲線基本一致，表明顆粒形貌和大小趨于穩(wěn)定，繼續(xù)晶化，晶體形貌和大小變化不大。

由實驗結(jié)果可以看出，在n(Zn2+)∶n(BIM)=1∶2.8，并在120℃反應(yīng)2 h條件下，晶體的尺寸比較均一，且在晶化1 h后晶體形貌趨于穩(wěn)定，在2 h的時候，晶體不僅形貌較好，晶粒尺寸約在2μm 左右，而且結(jié)晶度較高。

2.4.2 熱失重分析

圖11為F-1、F-2和F-3的熱失重圖。

由圖11可確定樣品分別在開始失重，失重5%時和失重結(jié)束時的溫度，可制得表9。

圖11 F-1、F-2、F-3熱失重圖

表9 不同失重率時的溫度

1)F-1的初始分解溫度為47℃，F(xiàn)-2的初始分解溫度為95℃，F(xiàn)-3的初始分解溫度為102℃，顯然F-3的初始分解溫度最高，耐熱性能最好。

2)由表9可以看出，當晶體失重5%時，F(xiàn)-2與F-3樣品溫度明顯高于F-1樣品，失重結(jié)束時3種樣品溫度比較接近，F(xiàn)-2、F-3在失重5%時對應(yīng)溫度比較接近，可以推知，在晶化時間達到1 h后，晶體的形貌已經(jīng)趨于完善，2 h不僅結(jié)晶度高，晶體耐熱性能變化不大，從而得知F-3的熱穩(wěn)定性最高。

所以晶體晶化2 h的時候，晶體形貌較完善，耐熱性能最好。

3 結(jié)論

筆者研究了ZIF-7晶體合成的反應(yīng)條件對ZIF-7晶體的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響。主要研究了各種因素，包括金屬離子與有機配體的配比、反應(yīng)時間、合成溫度及其在溶液中的濃度對ZIF-7 晶體表面形貌、尺寸、結(jié)晶度等方面的影響，可獲得以下規(guī)律：

1)反應(yīng)物的不同配比對所得晶體影響很大，n(Zn2+)∶n(BIM)=1∶2.8 時所得晶體粒度分布均一，晶體的形貌比較規(guī)則，而且結(jié)晶度較高，無雜峰出現(xiàn)，熱穩(wěn)定性較高。

2)在n(Zn2+)∶n(BIM)=1∶2.8配比下，Zn2+濃度升高有利于晶體生長，c(Zn2+)為0.05 mol/L 時生成大量形貌較好的晶體。

3)溫度在110℃以下時，所合成的晶體顆粒沒有形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，晶體顆粒大小不一，差異較大，未能得到較好的ZIF-7晶體；實驗范圍內(nèi)，反應(yīng)溶液在120℃條件下可以得到高結(jié)晶度、尺寸均勻的四面體ZIF-7晶粒顆粒。

4)在120℃反應(yīng)溫度下，ZIF-7的晶核形成期和晶體生長期分別在0～1 h和1～3 h之間。1 h后，ZIF-7晶體結(jié)構(gòu)比較完善，分布均勻，晶體的比表面積隨著反應(yīng)時間的增加而顯著增加。