趙 婧

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

羥基磷灰石(HAP)，又稱羥磷灰石，經(jīng)常被寫(xiě)成Ca10(PO4)6(OH)2的形式以突出它是由兩部分組成的：羥基與磷灰石。羥基磷灰石是人體骨和牙齒的主要無(wú)機(jī)質(zhì)成分，具有良好的生物相容性和生物活性，能與骨形成良好的生物結(jié)合，產(chǎn)生骨傳導(dǎo)作用從而誘導(dǎo)周圍骨組織生長(zhǎng)，是理想的生物硬組織替代和修復(fù)材料[1～2]。HAP除在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值外，在口腔保健、藥物載體、分離純化、工業(yè)催化、污水處理等領(lǐng)域也存在巨大的應(yīng)用潛力[3～5]。不同形貌的羥基磷灰石有不同的應(yīng)用，柱狀、晶須狀、片狀HAP可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)功能材料和聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域；多孔狀HA 可應(yīng)用于催化、催化載體、蛋白質(zhì)或酶的分離、綠色環(huán)保材料領(lǐng)域；粒狀、柱狀、片狀HAP可應(yīng)用于智能敏感材料領(lǐng)域[6]。

自然骨中的羥基磷灰石是一種典型的缺鈣型HAP，其準(zhǔn)確的表達(dá)式為(Ca，M)10(PO4)6(OH，X)2，其中M 為取代的陽(yáng)離子，X 為取代的陰離子。取代離子可引起結(jié)晶度、溶解度的變化，并最終影響其各項(xiàng)性能的變化[7]。為了滿足實(shí)際要求，需要在人工合成的HAP中摻雜一些元素來(lái)改善材料的性能，由于鍶離子和鋇離子與鈣離子為同一主族元素，性質(zhì)存在很大的相似性，因此鍶離子摻雜和鋇離子摻雜的羥基磷灰石會(huì)是此類改性材料中代表。

了解羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)特征及類質(zhì)同象替換特點(diǎn)、特殊形態(tài)羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)特征、用途及制備方法，尤其是鍶離子摻雜羥基磷灰石。筆者采用生物碳酸鈣(蛋殼)作為鈣源，以硝酸鍶和氯化鋇作為摻雜物，在一定條件下與磷酸反應(yīng)，使PO43-取代生物質(zhì)碳酸鈣中的CO32-，Sr2+和Ba2+替代Ca2+，制備離子替代羥基磷灰石。此種方法不僅原料廉價(jià)易得，而且不含對(duì)人體有害的物質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)SEM、XRD 分析，研究羥基磷灰石的形貌、表面特征、結(jié)構(gòu)等與各制備條件的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

磷酸，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；硝酸，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；硝酸鍶，分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；氯化鋇，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；乙酰胺，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 主要儀器

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，昆山市超聲儀器有限公司；DZF型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；78 HW-1型恒溫磁力攪拌器，上海精密科學(xué)儀器有限公司；D8-ADVANCE 型多晶X-射線衍射儀，上海安亭電子儀器廠；Sirion200型場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡，英國(guó)牛津儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.3.1 Sr2+替代羥基磷灰石制備實(shí)驗(yàn)原理

使用氧化鈣和磷酸作為反應(yīng)物，乙酰胺作為添加劑，鍶離子作為替代離子，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)方程式如下：

1.3.2 基本實(shí)驗(yàn)方法

1)按n(Sr)/n(Ca+Sr)=0.05～0.20，將一定量的CaO 和Sr(NO3)2加入去離子水50 m L，攪拌形成懸浮液；

2)按n(Ca+Sr)/n(P)=1.67，將一定量的H3PO4溶于蒸餾水中，配成所需濃度的溶液。

3)強(qiáng)烈攪拌下以1滴/10 s的速度將H3PO4溶液滴入Ca(OH)2、Sr(NO3)2懸浮液中，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。

4)向反應(yīng)液中加入硝酸至沉淀全溶解，溶液澄清。

5)向澄清溶液中加入一定量的乙酰胺作為沉淀劑，不斷攪拌(350 r/min)。

6)樣品進(jìn)行水熱反應(yīng)，將溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在120～200℃下水熱反應(yīng)8～14 h。

7)將沉淀過(guò)濾，先用蒸餾水洗滌2次，再用乙醇洗滌1次，120℃干燥24 h。

8)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)分別從反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、離子摻雜量、添加劑濃度等方面做出相應(yīng)的改變，來(lái)研究不同的反應(yīng)條件對(duì)羥基磷灰石形貌及結(jié)構(gòu)的影響。

具體的分組實(shí)驗(yàn)如表1所示。

表1 Sr2+摻雜羥基磷灰石的制備條件

續(xù)表1

1.3.4 Ba2+替代羥基磷灰石的制備

鋇離子替代羥基磷灰石的制備過(guò)程和鍶離子替代基本相同，也是從反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、離子摻雜量、添加劑濃度等方面作出相應(yīng)的改變，只是將硝酸鍶換為氯化鋇，其他實(shí)驗(yàn)步驟基本一致。

反應(yīng)方程式如下：

具體反應(yīng)條件變化如表2所示。

表2 Ba2+摻雜羥基磷灰石的制備條件

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr2+摻雜羥基磷灰石的顯微分析

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

反應(yīng)溫度對(duì)所制樣品的影響顯微照片如圖1 所示。

如圖1所示，(a)為在120℃下反應(yīng)所得產(chǎn)物的顯微照片，從照片可以看出，在該條件下纖維的分散性一般，交叉重疊較多，長(zhǎng)度較長(zhǎng)，寬度較寬，經(jīng)測(cè)量計(jì)算得到長(zhǎng)寬比為35.87；(b)為在150℃下反應(yīng)所得產(chǎn)物的顯微照片，在該條件下纖維與在120℃反應(yīng)所制得的纖維相比分散性較好，但寬度很大，長(zhǎng)寬比為25.51；(c)為在180℃條件下反應(yīng)所得產(chǎn)物的顯微照片，產(chǎn)物的分散性較好，寬度很小，比較細(xì)密，長(zhǎng)寬比為35.02；(d)為在200℃下所得產(chǎn)物的顯微照片，從照片可以看出，纖維的粗細(xì)不均，長(zhǎng)短相差較大，有雜質(zhì)產(chǎn)生。綜合以上，在其他條件相同的情況下，180℃下反應(yīng)所制備的產(chǎn)物在形貌和尺寸方面最優(yōu)。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)HAP形貌和尺寸的影響(顯微圖片10×10)

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

按表2改變反應(yīng)時(shí)間所制備的樣品纖維照片如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HAP形貌和尺寸的影響(顯微圖片10×10)

如圖2所示，(a)為在180℃下反應(yīng)8 h所得樣品的顯微照片，纖維的分散性較好，但長(zhǎng)短不一，長(zhǎng)寬比為27.42，有大的顆粒產(chǎn)生，其成分應(yīng)該為磷酸鹽；(b)為反應(yīng)10 h所得產(chǎn)物的顯微照片，纖維的粗細(xì)均勻，寬度較小，長(zhǎng)寬比為35.02，但分散性稍差，纖維有聚集的現(xiàn)象；(c)為反應(yīng)12 h所得產(chǎn)物的纖維照片，纖維的長(zhǎng)短相差較大，長(zhǎng)寬比為29.09，且聚集現(xiàn)象明顯；(d)為反應(yīng)14 h的產(chǎn)物，在該條件下纖維的長(zhǎng)短不一，粗細(xì)不均，形態(tài)較差，長(zhǎng)寬比為36.30，且有少量的雜質(zhì)產(chǎn)生。由以上結(jié)果對(duì)比可得，在180℃下反應(yīng)10 h所得的產(chǎn)物最好。

2.1.3 鍶鈣比例對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

按表1改變鍶鈣比例所制備的樣品纖維照片如圖3所示。

圖3 鍶鈣比例對(duì)HAP形貌和尺寸的影響(顯微圖片10×10)

在圖3中，(a)為nSr/n(Ca+Sr)為0.05時(shí)的顯微照片，從宏觀上看，纖維的長(zhǎng)度較寬，但寬度也較大，長(zhǎng)寬比為35.02，纖維的分散性較好，但有少量雜質(zhì)產(chǎn)生；(b)為nSr/n(Ca+Sr)為0.10的顯微照片，纖維長(zhǎng)短粗細(xì)都比較均勻，長(zhǎng)寬比為35.02，但分散性較(a)圖稍差，產(chǎn)物比較純凈，基本沒(méi)有雜相；(c)為nSr/n(Ca+Sr)為0.15的顯微照片，纖維的長(zhǎng)短不一，粗細(xì)也不太均勻，長(zhǎng)寬比為29.45，且有少量聚集現(xiàn)象；(d)為nSr/n(Ca+Sr)為0.20的顯微照片，在該條件下纖維的整體比較雜亂，長(zhǎng)短不一，且有顆粒產(chǎn)生，在此條件下不利于纖維均勻的形成。由以上四組相比較可知，當(dāng)nSr/n(Ca+Sr)為0.10時(shí)形成的纖維狀態(tài)最好。

2.1.4 乙酰胺濃度對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

按表1改變乙酰胺濃度所制備的樣品纖維照片如圖4所示。

圖4 的4 張圖片中，(a)為在乙酰胺濃度為0.6 mol/L時(shí)所制備樣品的顯微照片，纖維整體上比較雜亂，長(zhǎng)度較短，粗細(xì)不均勻，長(zhǎng)寬比為21.39，有少量的顆粒產(chǎn)生，但整體分散性比較好；(b)為在乙酰胺濃度為0.8 mol/L時(shí)所制備樣品的顯微照片，纖維較長(zhǎng)，粗細(xì)均勻且寬度較小，長(zhǎng)寬比為40.40，但聚集現(xiàn)象太嚴(yán)重，整體的分散性較差；(c)為在乙酰胺濃度為1.0 mol/L時(shí)所制備樣品的顯微照片，纖維的粗細(xì)均勻，寬度較小，長(zhǎng)寬比為35.02，但分散性稍差，纖維有少量聚集現(xiàn)象；(d)為在乙酰胺濃度為1.2 mol/L時(shí)所制備樣品的顯微照片，纖維長(zhǎng)度較短，且粗細(xì)不均勻，長(zhǎng)寬比為25.40，纖維有交叉重疊的現(xiàn)象，整體分散性較好。當(dāng)乙酰胺濃度為1.0 mol/L時(shí)制備的樣品形貌最好。

圖4 乙酰胺濃度對(duì)HAP形貌和尺寸的影響(顯微圖片10×10)

2.1.5 鈣鍶濃度對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

按表1改變鈣鍶濃度所制備的樣品纖維照片如圖5所示。

圖5 鈣鍶濃度對(duì)HAP形貌和尺寸的影響(顯微圖片10×10)

在圖5中，(a)圖為濃度為0.05 mol/L 時(shí)所制樣品的顯微照片，在該條件下產(chǎn)生了較多的顆粒，且纖維的長(zhǎng)度比較短，纖維的整體效果不好；(b)圖為濃度為0.025 mol/L時(shí)所制樣品的顯微照片，可以看出纖維的粗細(xì)均勻，長(zhǎng)度較長(zhǎng)，經(jīng)測(cè)量計(jì)算得出長(zhǎng)寬比為35.02，不足之處是纖維的分散性不太好，有少量的聚集現(xiàn)象；(c)圖為濃度為0.012 5 mol/L 時(shí)所制樣品的顯微照片，在該條件下纖維的分散性較好，但寬度較大，長(zhǎng)寬比為24.72，且有少量的雜相產(chǎn)生。綜合以上分析，當(dāng)濃度為0.025 mol/L時(shí)所成的纖維最好。

經(jīng)過(guò)以上對(duì)樣品顯微照片的分析討論，分別改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鍶鈣比例、乙酰胺濃度和鈣鍶濃度等條件，得出的結(jié)論為：當(dāng)鈣鍶濃度為0.025 mol/L，乙酰胺濃度為1.0 mol/L，nSr/n(Ca+Sr)為0.10，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)所制備出的纖維各方面的性能最好。

2.2 Sr2+摻雜羥基磷灰石的XRD 分析

本實(shí)驗(yàn)主要研究Sr2+摻雜對(duì)羥基磷灰石的影響，因此只對(duì)不同鈣鍶比例的樣品進(jìn)行XRD 分析。

圖6 不同nSr/n(Ca+Sr)制得的樣品的XRD 圖譜

圖6是在nSr/n(Ca+Sr)不同的條件下制得樣品的XRD 圖譜。經(jīng)查閱對(duì)比，圖中的所有晶態(tài)衍射峰與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS09-0432)對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有檢測(cè)到其他的晶相，說(shuō)明得到的樣品為HAP。但是nSr/n(Ca+Sr)的不同影響了HAP 不同晶面的衍射峰強(qiáng)度。

尖銳的衍射峰表示高結(jié)晶度，所以由圖6可以得出，nSr/n(Ca+Sr)=0.05和nSr/n(Ca+Sr)=0.10時(shí)衍射峰比較尖銳，這說(shuō)明在這兩種條件下產(chǎn)物的結(jié)晶度比較高，隨著加入鍶量的增加，衍射峰的尖銳程度降低，產(chǎn)物結(jié)晶度降低。在nSr/n(Ca+Sr)=0.05～0.15之間，(300)面衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，并非通常情況的(211)面，結(jié)果與預(yù)想的一致。這說(shuō)明鍶離子的摻入，晶體會(huì)沿c軸方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。但nSr/n(Ca+Sr)=0.20時(shí)(211)面衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，這說(shuō)明當(dāng)鍶超過(guò)一定量又和通常的情況一致，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)隨著加入鍶離子的增多有利于(300)面的發(fā)育，但超過(guò)一定量后便又有利于(211)面的發(fā)育。衍射峰強(qiáng)度I(300)/I(211)顯示從2.79降低到1.15也能說(shuō)明這一點(diǎn)。Sr2+的半徑比Ca2+的半徑要大，離子替代以后使HAP的晶格發(fā)生畸變。晶胞參數(shù)的變化如表3所示。 沒(méi)有離子摻雜的羥基磷灰石晶胞參數(shù)a為0.941 8 nm，c為0.688 4 nm。由表3可以看出，隨著鍶離子的加入，a的值開(kāi)始減小而后增大，c的值開(kāi)始增大而后減小并趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明鍶離子的加入，開(kāi)始有利于晶體在c軸方向上發(fā)育，這與XRD 圖譜分析的結(jié)果相一致，即由于鍶離子的摻入，最強(qiáng)衍射峰為(300)面。隨后沿a軸方向發(fā)育，最強(qiáng)峰變?yōu)?211)面，宏觀上表現(xiàn)為長(zhǎng)徑比減小。

表3 不同鍶鈣比列下的晶胞參數(shù)

2.3 Ba2+摻雜羥基磷灰石的SEM 分析

2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

由圖7可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)摻鋇羥基磷灰石形貌的影響是很明顯的。在150℃下反應(yīng)，產(chǎn)物主要為纖維狀，比較細(xì)密，在180℃下反應(yīng)，產(chǎn)物主要呈現(xiàn)片狀，尺寸較短。但在這兩個(gè)條件下產(chǎn)物有一共同特點(diǎn)就是分散性都不是很好，尤其是在150℃下反應(yīng)的產(chǎn)物，聚集現(xiàn)象很明顯，纖維聚成簇狀。另外，在這兩個(gè)條件下生成的產(chǎn)物都比較純凈，基本上沒(méi)有雜相產(chǎn)生。

對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，當(dāng)nSr/n(Ca+Sr)為0.05、0.1和0.15 時(shí)，主要產(chǎn)物為Ca10(PO4)6(OH)2。當(dāng)nSr/n(Ca+Sr)為0.2時(shí)主要產(chǎn)物為Ca9HPO4(PO4)5(OH)。隨著鍶含量的增加主特征峰的位置逐漸向小角度方向偏移，鍶含量越多偏移越大，可能的原因是2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)HAP形貌的影響(SEM 圖片)

按表2改變反應(yīng)時(shí)間所制備的樣品SEM 照片如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HAP形貌的影響(SEM 圖片)

在其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基磷灰石的形貌影響并不明顯。在180℃下反應(yīng)不同時(shí)間，產(chǎn)物都主要為片狀。反應(yīng)12 h 有少量的纖維出現(xiàn)，產(chǎn)物不太純凈，片狀的寬度也較反應(yīng)10 h的小，且分散性比較差。反應(yīng)14 h的產(chǎn)物分散性稍好，片狀尺寸和12 h的相差不大。

2.3.3 鈣鋇濃度對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

按表2改變鈣鋇濃度所制備的樣品SEM 照片如圖9所示。

圖9 鈣鋇濃度對(duì)HAP形貌的影響(SEM 圖片)

不同的濃度對(duì)羥基磷灰石的形貌和尺寸的影響還是非常明顯的，當(dāng)鈣鋇濃度為0.012 5 mol/L 時(shí)，產(chǎn)物主要為纖維狀和片狀，纖維狀的產(chǎn)物聚集成花簇狀，片狀的產(chǎn)物分散性較好，且寬度較??；當(dāng)鈣鋇濃度為0.025 mol/L時(shí)，產(chǎn)物主要為片狀，與0.012 5 mol/L 的比較片狀的寬度較大，分散性稍差；當(dāng)鈣鋇濃度為0.05 mol/L時(shí)，產(chǎn)物也是寬度較大的片狀，與0.025 mol/L的比較，在尺寸上基本上沒(méi)有差別。

2.3.4 鋇鈣比例對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

改變鋇鈣比例所制得的樣品SEM 照片如圖10所示。

圖10 鋇鈣比例對(duì)HAP形貌的影響(SEM 圖片)

由圖10 可以看出，不同的鋇鈣比例(摻入鋇的量)，對(duì)產(chǎn)物的形貌有很大的影響。當(dāng)nBa/n(Ca+Ba)為0.02時(shí)，產(chǎn)物主要為片狀聚集而成的花簇狀，有的則聚集為球狀。當(dāng)nBa/n(Ca+Ba)為0.05時(shí)，聚集狀的產(chǎn)物減少，分散性變好，產(chǎn)物仍然呈現(xiàn)為片狀。當(dāng)nBa/n(Ca+Ba)為0.15 時(shí)，基本上沒(méi)有聚集狀的產(chǎn)物，分散性較好，但產(chǎn)物的長(zhǎng)短相差較大，粗細(xì)也不均勻。當(dāng)nBa/n(Ca+Ba)為0.10時(shí)，產(chǎn)物主要為片狀，分散性較差，有輕微的聚集現(xiàn)象，但不明顯。

2.3.5 乙酰胺濃度對(duì)羥基磷灰石形貌的影響

圖11 乙酰胺濃度對(duì)HAP形貌的影響(SEM 圖片)

改變乙酰胺濃度所制備的樣品SEM 照片如圖11所示。

乙酰胺濃度對(duì)產(chǎn)物的形貌影響還是非常明顯的。當(dāng)乙酰胺濃度為0.8 mol/L時(shí)，產(chǎn)物的形貌各異，有較多的纖維狀，片狀產(chǎn)物也很多，并且個(gè)別片狀產(chǎn)物厚度較大。在此條件下，產(chǎn)物的形貌很不均勻。當(dāng)乙酰胺濃度為1.0 mol/L時(shí)，產(chǎn)物主要為片狀，基本上沒(méi)有其他形狀的產(chǎn)物產(chǎn)生，在此條件下比較有利于形成形貌一致的產(chǎn)物。

經(jīng)過(guò)以上對(duì)各個(gè)條件下產(chǎn)物的形貌分析，可以得出，摻鋇的羥基磷灰石主要為片狀，這與摻鍶的羥基磷灰石在形貌上有很大的差別。因此，加入不同的元素對(duì)產(chǎn)物的形貌會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

2.4 Ba2+摻雜羥基磷灰石的XRD 分析

2.4.1 不同反應(yīng)時(shí)間下?lián)戒^羥基磷灰石的XRD 圖譜

圖12是在不同反應(yīng)時(shí)間下制得樣品的XRD 圖譜。

經(jīng)查閱對(duì)比，圖12中的所有晶態(tài)衍射峰與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0432)對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有檢測(cè)到其他的晶相，說(shuō)明得到的樣品為HAP。不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)最強(qiáng)衍射峰的影響并不明顯，在3個(gè)反應(yīng)時(shí)間下最強(qiáng)的衍射峰均為(211)面。且在3個(gè)反應(yīng)時(shí)間下峰的尖銳程度基本一致，說(shuō)明在不同的反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的結(jié)晶程度基本一致，并沒(méi)有因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的不同有所改變。

圖12 不同反應(yīng)時(shí)間下制得的樣品的XRD 圖譜

2.4.2 不同反應(yīng)物濃度下?lián)戒^羥基磷灰石的XRD 圖譜

圖13是在不同反應(yīng)物濃度下制得樣品的XRD 圖譜。

圖13 不同反應(yīng)物濃度下制得的樣品的XRD 圖譜

經(jīng)查閱對(duì)比，圖13中的所有晶態(tài)衍射峰與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0432)對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有檢測(cè)到其他的晶相，說(shuō)明得到的樣品為HAP。(211)面的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，這與通常的情況一致。隨著反應(yīng)物濃度的增大(002)面衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明濃度的增加有利于(002)面的發(fā)育，因此產(chǎn)物的形貌主要呈現(xiàn)為片狀。

2.4.3 不同反應(yīng)溫度下羥基磷灰石的XRD 圖譜

圖14是在不同反應(yīng)溫度下制得樣品的XRD 圖譜。

圖14 不同反應(yīng)溫度制得的樣品的XRD 圖譜

經(jīng)查閱對(duì)比，圖14中的所有晶態(tài)衍射峰與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0432)對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有檢測(cè)到其他的晶相，說(shuō)明得到的樣品為HAP。

由XRD 圖譜可看出，最強(qiáng)衍射峰均為(211)面，說(shuō)明在該條件下(211)面的結(jié)晶程度最好。在180℃下反應(yīng)，(002)面的衍射峰強(qiáng)度也較強(qiáng)，這說(shuō)明產(chǎn)物沿a軸方向的發(fā)育也比較好，因此產(chǎn)物的形貌主要呈現(xiàn)為片狀。這與產(chǎn)物的SEM 照片所示的形貌結(jié)果也相吻合。在兩種溫度下反應(yīng)所得產(chǎn)物的XRD 圖譜基本一致，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的成分影響不大，但從峰的強(qiáng)度看出，對(duì)形貌有一定的影響。

2.4.4 不同乙酰胺濃度下羥基磷灰石的XRD 圖譜

圖15是在不同乙酰胺濃度下制得樣品的XRD 圖譜。

經(jīng)查閱對(duì)比，圖15中的所有晶態(tài)衍射峰與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0432)對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有檢測(cè)到其他的晶相，說(shuō)明得到的樣品為HAP。

但乙酰胺濃度明顯地影響到了羥基磷灰石晶體晶面的發(fā)育，最強(qiáng)衍射峰均為(211)面，這與通常情況一致。但乙酰胺濃度為0.8 mol/L 時(shí)，(210)面與(300)面比較，(210)面發(fā)育較好。(002)面的衍射峰也比較強(qiáng)，這與產(chǎn)物的形貌主要為片狀也是吻合的。

圖15 不同乙酰胺濃度制得的樣品的XRD 圖譜

2.4.5 不同摻鋇量羥基磷灰石的XRD 圖譜

圖16是在nBa/n(Ca+Ba)不同的條件下制得樣品的XRD 圖譜。

圖16 不同摻鋇量制得的樣品的XRD 圖譜

經(jīng)查閱對(duì)比，圖16中的所有晶態(tài)衍射峰與HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0432)對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有檢測(cè)到其他的晶相，說(shuō)明得到的樣品為HAP。但是nBa/n(Ca+Ba)的不同影響了HAP不同晶面的衍射峰強(qiáng)度。

從XRD 曲線可以看出，這4個(gè)條件下，均為(211)面的衍射強(qiáng)度最強(qiáng)，這與通常情況相吻合，說(shuō)明產(chǎn)物的形貌主要呈現(xiàn)為片狀。nBa/n(Ca+Ba)在0.05～0.15之間時(shí)，衍射峰比較尖銳，說(shuō)明在這3種情況下產(chǎn)物的結(jié)晶度較好，nBa/n(Ca+Ba)為0.02時(shí)，最強(qiáng)衍射峰較其他3個(gè)條件的低，說(shuō)明在該條件下，產(chǎn)物的結(jié)晶程度降低。

鋇離子的摻入對(duì)產(chǎn)物晶胞參數(shù)也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，不同摻鋇量的產(chǎn)物的晶胞參數(shù)如表4所示。

表4 不同鋇鈣比列下的晶胞參數(shù)

沒(méi)有離子摻雜的羥基磷灰石晶胞參數(shù)a為0.941 8 nm，c為0.688 4 nm。由此看出，鋇離子的摻入使a的值明顯增大，c值減小，這說(shuō)明晶體沿a軸方向優(yōu)先生長(zhǎng)，因此晶體的形貌主要呈現(xiàn)為片狀。由SEM 照片也可以說(shuō)明這一點(diǎn)。

2.4.6 Sr-HAP和Ba-HAP的XRD 圖譜比較

如圖17為鍶離子替代的羥基磷灰石和鋇離子替代的羥基磷灰石的XRD 圖譜。

圖17 Sr-HAP和Ba-HAP的XRD 圖譜

由圖17中比較，可以看出不同離子替代對(duì)晶面發(fā)育的影響。

鍶離子摻雜的羥基磷灰石和鋇離子摻雜的羥基磷灰石最強(qiáng)衍射峰不同，鍶替代HAP 的最強(qiáng)衍射峰為(300)面，鋇替代HAP 的最強(qiáng)衍射峰為(211)面。這說(shuō)明不同的離子替代會(huì)影響到羥基磷灰石晶體的晶面發(fā)育，鍶離子替代的(300)面發(fā)育比較好說(shuō)明晶體主要沿c軸方向生長(zhǎng)，所以其形貌主要呈現(xiàn)為纖維狀。鋇離子替代的(211)面發(fā)育比較好說(shuō)明晶體主要沿a軸方向生長(zhǎng)，所以其形貌主要呈現(xiàn)為片狀。另外，鋇離子替代的(002)面的衍射峰明顯要比鍶離子替代的(002)面要強(qiáng)，從這一點(diǎn)也可以說(shuō)明，鋇替代的羥基磷灰石主要沿a軸生長(zhǎng)，形貌呈現(xiàn)為片狀。

3 結(jié)論

以Ca(OH)2和H3PO4為原料，Sr(NO3)2、BaCl2為摻雜物，乙酰胺為催化劑，用水熱均勻沉淀法制備了分散性較好、形貌單一的纖維狀HAP 和片狀HAP，研究了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乙酰胺濃度、鍶離子及鋇離子摻雜量等對(duì)產(chǎn)物形貌及尺寸的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1)對(duì)于鍶離子替代的羥基磷灰石，當(dāng)Ca(OH)2濃度為0.025 mol/L，乙酰胺濃度為0.1 mol/L，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，nSr/n(Ca+Sr)為0.1時(shí)制備的羥基磷灰石纖維分散性較好、形貌單一。

2)對(duì)于鋇離子替代的羥基磷灰石，反應(yīng)溫度對(duì)形貌的影響很明顯，在150℃下為纖維狀，180℃下為片狀。另外，鋇離子的摻雜量對(duì)產(chǎn)物的分散性影響比較明顯，隨著鋇離子摻雜量的增加，產(chǎn)物有聚集的球狀逐漸分散。反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物的尺寸影響較為明顯，隨著反應(yīng)物濃度的增加，片狀產(chǎn)物的寬度增大。其他條件的改變對(duì)產(chǎn)物的影響并不明顯。

3)離子摻雜對(duì)晶體的晶格參數(shù)會(huì)產(chǎn)生一定的影響，JCPDS 09-0432標(biāo)準(zhǔn)卡片中羥基磷灰石的晶格參數(shù)a為0.941 8 nm，c為0.688 4 nm。鍶離子的摻入會(huì)使a的值開(kāi)始減小而后增大，c的值開(kāi)始增大而后減小并趨于穩(wěn)定。鋇離子的摻入a值明顯增大，c值影響不大。

4)從XRD 圖譜分析得出，對(duì)于摻鍶的羥基磷灰石，(300)面發(fā)育比較這說(shuō)明鍶離子的加入有利于晶體在c軸方向上生長(zhǎng)。因此，鍶離子摻雜的羥基磷灰石在形貌上主要呈現(xiàn)為纖維狀。對(duì)于摻鋇的羥基磷灰石，(211)面發(fā)育最好，(002)面發(fā)育也比較好，這說(shuō)明鋇離子的加入有利于晶體沿a軸方向生長(zhǎng)。因此，在形貌上鋇離子摻雜的羥基磷灰石主要呈現(xiàn)為片狀。