薛 云，申妍銘，晏 秘，程 琥，莊金亮

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

0 引言

金屬-有機(jī)骨架化合物(Metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs)是一種由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵橋聯(lián)而形成的具有空間立體骨架的多孔晶體材料[1]。MOFs具有骨架結(jié)構(gòu)多樣性、孔道功能可設(shè)計(jì)性以及超高比表面積等特點(diǎn)，在熒光傳感、生物富集和催化等方面取得豐富的研究成果，是近二十多年來(lái)發(fā)展速度最快、應(yīng)用范圍最廣泛的多孔材料之一[2-4]。特別是在異相催化領(lǐng)域，MOFs具有高比表面積、高密度催化活性位點(diǎn)以及催化基團(tuán)可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，是最具應(yīng)用前景的催化劑之一[5-6]。相比于均相催化劑相比，MOFs作為異相催化劑具有產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、回收容易和循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。此外，MOFs規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和空腔的多樣性可以對(duì)底物的尺寸、形狀和官能團(tuán)等進(jìn)行篩選，提高催化反應(yīng)的選擇性。

MOFs的催化活性位點(diǎn)主要有以下幾類：1)通常MOFs金屬離子節(jié)點(diǎn)被有機(jī)溶劑或水分子占據(jù)，當(dāng)通過(guò)溶劑置換或/和加熱抽真空等方式移除配位溶劑或者水分子，MOFs含有大量空配位金屬位點(diǎn)(Open metal sites)，是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)；2)通過(guò)有機(jī)配體骨架側(cè)鏈嫁接各種(金屬)有機(jī)催化位點(diǎn)，合成骨架含有催化位點(diǎn)MOFs；3)利用后修飾法(Postsynthetic modification, PSM)在已有的MOFs金屬離子節(jié)點(diǎn)或者有機(jī)配體骨架引入催化位點(diǎn)；4)MOFs規(guī)則的孔道作為客體活性物種(如貴金屬納米顆粒，MNPs)的載體，形成MNPs@MOFs復(fù)合材料。

注：FG=functional group。圖1 MOFs催化活性基團(tuán)位點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of MOFs catalytic active group sites. Note:FG=functional group

MOFs種類極其豐富，目前已報(bào)道的MOFs晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)超過(guò)兩萬(wàn)種[7]。最常見(jiàn)的MOFs通常由Cu2+和Zn2+和高對(duì)稱性性多羧酸類配體構(gòu)建而成，如HKUST-1和MOF-5，分別是由Cu2+和Zn2+與均苯三甲酸(H3BTC)和對(duì)苯二甲酸(H2BDC)。然而常規(guī)的Cu-MOFs和Zn-MOFs在實(shí)際應(yīng)用中面臨一個(gè)最大的挑戰(zhàn)是該類MOFs水穩(wěn)定性較差，即使暴露在空氣中一段時(shí)間(通常數(shù)天)，MOFs結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。因此，發(fā)展水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的MOFs受到眾多研究人員的廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，一類基于Zr(IV)與多酸配位而成的鋯基MOFs(Zr-MOFs)，常見(jiàn)的有MOF-808、UiO-66、PCN-700、NU-1000等，得益其優(yōu)異的穩(wěn)定性和功能性孔道，在分子傳感、氣體儲(chǔ)存與吸附、藥物輸運(yùn)、異相催化和仿生催化等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景[8-9]。本文通過(guò)分析Zr-MOFs中獨(dú)特的鋯氧簇(Zr-Oxo)結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體側(cè)鏈功能化策略，介紹了構(gòu)建催化活性Zr-MOFs的4種策略，詳細(xì)討論了Zr-MOFs在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展將面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇加以展望。

1 Zr-MOFs結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

Zr-MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中研究最廣的是一類稱為UiO(University of Oslo)的系列MOFs，其中最具代表的是Zr4+與對(duì)苯二甲酸(H2BDC)構(gòu)建而成的UiO-66[12]。UiO系列MOFs的鋯氧團(tuán)簇Zr6O8與12個(gè)配體橋聯(lián)配位形成fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過(guò)改變有機(jī)羧酸配體的幾何形狀和對(duì)稱性，可以合成出各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zr-MOFs(圖3)[13-14]。此外，Zr-MOFs的制備除羧酸鹽作為有機(jī)連接劑外，還可以用瞵酸鹽與酚鹽分別與ZrO6和ZrO8團(tuán)簇構(gòu)筑性能優(yōu)異的Zr-MOFs[15-17]。

Zr-MOFs具有優(yōu)異的水(熱)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在異相催化領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，V-UiO-66在350 ℃下仍具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在環(huán)己烯氧化脫氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[18]。更為重要的是，Zr-MOFs骨架具有優(yōu)異的可修飾性：1)通過(guò)共價(jià)方式將催化活性位點(diǎn)(如-TEMPO、-NH2、-SO3H、-OH、L-脯氨酸、-SH等)引入骨架構(gòu)筑特殊功能的Zr-MOFs；2)利用后修飾法，在原有Zr-MOFs的有機(jī)骨架嫁接催化活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)MOFs多級(jí)利用[19]。除了在有機(jī)配體骨架構(gòu)筑催化位點(diǎn)外，Zr-MOFs的ZrxOy團(tuán)簇也是潛在的催化活性位點(diǎn)。例如Zr6O8團(tuán)簇通常含有4個(gè)μ3-OH基團(tuán)(pKa為3.4，呈弱酸性)[20]，可以作為金屬催化劑的錨定位點(diǎn)。Zr6O8團(tuán)簇的-OH2可通過(guò)活化去除形成空配位點(diǎn)，是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)。Zr-MOFs規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及良好穩(wěn)定性可作為客體活性物(如貴金屬納米顆粒，MNPs)的載體，客體活性物有效的負(fù)載或封裝在MOFs孔道內(nèi)，形成MNPs@MOFs復(fù)合材料。

圖2 Zr-MOFs中的節(jié)點(diǎn)連接和質(zhì)子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic representation of selected Zr-MOF topologies

圖3 Zr-MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Node connectivity and proton topology in zirconium-based MOFs

2 Zr-MOFs在異相催化中的應(yīng)用

Zr-MOFs優(yōu)異的水(熱)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)異相催化的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，除了超高比表面積和高孔隙率外，還存在著大量的配位不飽和金屬位點(diǎn)，通過(guò)溶劑置換或/和加熱抽真空等方式移除配位溶劑或者水分子，MOFs含有大量空配位金屬位點(diǎn)，是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。而骨架功能化也是催化活性位點(diǎn)的重要來(lái)源(如-NH2可作為L(zhǎng)ewis堿催化位點(diǎn))。

2.1 金屬節(jié)點(diǎn)作為催化活性位點(diǎn)

MOFs中存在的配位不飽和金屬位點(diǎn)是潛在Lewis酸催化位點(diǎn)，可以催化環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)和香茅醛環(huán)化反應(yīng)等一系列有機(jī)反應(yīng)。De Vos等[21]用八種取代對(duì)苯二甲酸(H2BDC-R；R= H，NH2，CH3，OCH3，F(xiàn)，Cl，Br，NO2)為配體與Zr4+構(gòu)筑了一系列UiO-66-R，通過(guò)加熱活化去除結(jié)構(gòu)中配位的水分子獲得空配位金屬位點(diǎn)，熱活化并未改變骨架結(jié)構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)，熱活化后的UiO-66-R能夠有效的促進(jìn)香茅醛環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)速率隨吸電子效應(yīng)增強(qiáng)而增加，其中，UiO-66-NO2的催化活性最高，6 h后轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，異胡薄荷醇的選擇性為81%，反應(yīng)速率是UiO-66的56倍。

Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)還原反應(yīng)是以異丙醇為還原劑，實(shí)現(xiàn)有機(jī)合成中醛或酮還原的一種重要手段。理想情況下，Zr6O8團(tuán)簇與配體是12配位連接，配體占據(jù)Lewis催化位點(diǎn)[22]。事實(shí)上，UiO-66的結(jié)構(gòu)很少是理想的，在合成該框架及其衍生物時(shí)使用調(diào)制劑的特性和濃度決定最終結(jié)構(gòu)中缺陷位點(diǎn)的數(shù)量和特性。De Vos等[23]用CF3COOH(TFA)和HCl調(diào)制出高結(jié)晶度的UiO-66-NO2，TFA部分取代對(duì)苯二甲酸，通過(guò)熱活化可將TFA移除得到額外的Lewis酸催化位點(diǎn)和更加開(kāi)放的材料，在異丙醇還原4-叔丁基環(huán)己酮(TCH)的MPV反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的催化效果，非調(diào)制合成的UiO-66-NO2在24 h后的轉(zhuǎn)化率為7%，而10個(gè)化學(xué)當(dāng)量TFA調(diào)制的UiO-66和UiO-66-NO2表現(xiàn)出了很好的催化活性，TCH轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%。Zr-MOFs一般采用溶劑熱法制備，加熱溫度在100 ℃以上，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)日，如何克服Zr-MOFs的成核和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)慢受到眾多研究人員的廣泛關(guān)注。微波合成法和添加添加劑可以有效提升合成速度，但是添加劑的加入容易污染產(chǎn)品，后期移除也相當(dāng)復(fù)雜，室溫合成是一種最為理想的合成方法，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、快速和對(duì)環(huán)境友好的Zr-MOFs合成策略具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Sang等[24]發(fā)現(xiàn)離子液體作為溶劑可以顯著加快室溫下Zr-MOFs的合成，而常規(guī)溶劑DMF合成至少需要120 h，以1-己基-3-甲基咪唑氯化物([Hmim]Cl)為溶劑合成的UiO-66將合成反應(yīng)時(shí)間縮短到了0.5 h，與傳統(tǒng)溶劑熱合成的UiO-66相比具有顆粒更小、缺陷位點(diǎn)更多、比表面積更大以及反應(yīng)更加快速等優(yōu)點(diǎn)。但是，以1-辛基-3-甲基咪唑氯化物([Omim]Cl)為溶劑在室溫下合成UiO-66-NO2、UiO-66-NH2、UiO-66-OH和UiO-67結(jié)晶所需的最小時(shí)間分別為6、18、24、24和32 h，與非功能化的UiO-66合成相比，1,4-對(duì)苯二甲酸(H2BDC)上取代基的存在和有機(jī)連接劑的延伸減緩了結(jié)晶速度。研究發(fā)現(xiàn)，1-癸基-3-甲基咪唑氯化物([Dmim]Cl)合成的UiO-66可以有效的催化異丙醇還原4-叔丁基環(huán)己酮(TCH)的MPV反應(yīng)，TCH反應(yīng)6 h的轉(zhuǎn)化率為100%，而傳統(tǒng)溶劑熱合成的UiO-66的TCH轉(zhuǎn)化率僅為43%，催化活性明顯優(yōu)于溶劑熱合成的UiO-66，這得益于微小的納米顆粒、大量開(kāi)放金屬位點(diǎn)和大比表面積。值得注意的是，離子液體合成的UiO-66可以循環(huán)使用四輪，催化效果幾乎可以保持不變，第五輪下降至87%，作者認(rèn)為這是由于孔道堵塞所致。同時(shí)研究了[Omim]Cl合成的UiO-66底物的適用范圍(表1)，發(fā)現(xiàn)對(duì)芳香族酮、環(huán)狀酮和直鏈酮均具有很好的催化活性。

圖4 UiO-66在離子液體中的合成示意圖Fig.4 Diagram illustrating the UiO-66 formation in ionic liquid

表1[Omim]Cl合成的UiO-66催化酮的MPV反應(yīng)
Tab.1MPVreactioncatalyzedbytheUiO-66 synthesizedin[Omim]Cl

2.2 配體骨架作為催化活性位點(diǎn)

醛或酮是精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體合成中使用最廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一[25]，利用醇氧化制備相應(yīng)的醛或酮是最理想的制備策略，而傳統(tǒng)催化劑(如高價(jià)碘、氧化鉻和氧化釕等)反應(yīng)不易于控制，容易使伯醇發(fā)生過(guò)氧化，生成相應(yīng)的羧酸，同時(shí)產(chǎn)生大量的重金屬污染物，對(duì)環(huán)境和大氣造成污染。研究發(fā)現(xiàn)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl, TEMPO)與銅結(jié)合，利用氧氣催化醇制備相應(yīng)的醛或酮，具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[26-27]。錢(qián)文浩等[28]采用水熱法，以2-[(2-羥基亞芐基)]氨基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸(BPDC-NH2-salen)和ZrCl4一步合成了UiO-67-Sal，以穩(wěn)定的UiO-67-Sal作為載體，通過(guò)PSM將CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(OAc)23種銅鹽固定在其骨架上，制備出新型銅基MOFs，UiO-67-Sal-CuCl2，UiO-67-Sal-Cu(NO3)2和UiO-67-Sal-Cu(OAc)2，ICP-AES測(cè)得3種催化劑中Cu2+的含量分別為2.1%，4.05%和3.23%，以苯甲醇/TEMPO體系為反應(yīng)模型，O2為氧化劑，NaHCO3作為外加堿，研究3種催化劑催化芳香醇選擇性氧化的性能，結(jié)果表明，3種催化劑都能夠有效的催化苯甲醇氧化成苯甲醛，UiO-67-Sal-CuCl2催化活性最好，苯甲醛轉(zhuǎn)化率和選擇性均為99%(表2)。在最佳反應(yīng)條件下研究底物的適用范圍發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響較大，當(dāng)苯環(huán)上連接供電子基團(tuán)時(shí)，對(duì)反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，而苯環(huán)上連接吸電子基團(tuán)時(shí)，明顯阻礙反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率均較低，如對(duì)三氟甲基苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為70%(表3)。在浸出實(shí)現(xiàn)中，當(dāng)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到53%時(shí)，將UiO-67-Sal-CuCl2過(guò)濾掉，濾液繼續(xù)反應(yīng)16 h后發(fā)現(xiàn)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率不再上升，ICP-AES測(cè)定反應(yīng)液未發(fā)現(xiàn)Cu2+浸出，證明了UiO-67-Sal-CuCl2的異相催化性能。另外，該催化劑可重復(fù)使用，循環(huán)四次仍然保持較高的催化活性。

表2芐醇的選擇性氧化
Tab.2Optimizationofaerobicoxidationofbenzylalcohol

表3 UiO-67-Sal-CuCl2催化芳香醇選擇性氧化Tab.3 Selective oxidation of aromatic alcohols catalyzed by UiO-67-Sal-CuCl2

EntryRR′Conversion(%)Selectivity(%)1HH99992CH3H99993CH3OH99994BrH80995NO2H75996CF3H70997HCH34099

TEMPO/O2體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能、高效率和高選擇性，在醇選擇性氧化為相應(yīng)醛或者酮的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但是價(jià)格高昂的TEMPO不可以回收再利用，成本高昂是限制其工業(yè)應(yīng)用的難題之一[29]。有機(jī)小分子催化劑與有機(jī)骨架的共價(jià)結(jié)合已被成功應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng)中。最近，Chmielewski等[30]以共價(jià)方式將TEMPO修飾在H2BDC和H2BPDC(4,4-聯(lián)苯基二甲酸)上，采用混合配體策略制備了TEMPO功能化的Zr-MOFs(圖5)，UIO-66-TEMPO(x%)和UIO-67-TEMPO(x%)，并且存在大量的團(tuán)簇缺失。研究發(fā)現(xiàn)，大量的團(tuán)簇缺失在醇選擇性氧化中起著促進(jìn)作用，在醇類選擇性氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在室溫下也能夠有效催化醇類氧化成相應(yīng)的醛或酮，其中，UIO-67-TEMPO(38%)在25 ℃和80 ℃下催化苯甲醇制備苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)24 h后產(chǎn)率均為99%，而相同條件下，UIO-67-TEMPO(100%)產(chǎn)率僅為60%和80%。為證明UIO-67-TEMPO(38%)和UIO-67-TEMPO(100%)是異相催化劑，當(dāng)反應(yīng)分別進(jìn)行至4 h和3 h時(shí)，將催化劑濾出后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)率不再上升(分別為62%和42%)，UIO-67-TEMPO(38%)循環(huán)使用三次后仍具有很高的催化活性。在拓展一級(jí)醇和二級(jí)醇的催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(表4)，該策略既能有效提高催化性能，又能實(shí)現(xiàn)TEMPO回收再利用。但是，隨機(jī)分布的催化活性位點(diǎn)不利于闡明結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。

圖5 UiO-66-TEMPO(x%)和UiO-67-TEMPO(x%)的合成示意圖Fig.5 Schematic diagram of UiO-66-TEMPO(x%) and UiO-67-TEMPO(x%) synthesis

表4UIO-66(67)-TEMPO(x%)催化醇氧化
Tab.4AerobicoxidationofalcoholscatalyzedbyUIO-66(67)-TEMPO(x%)

為了解決側(cè)鏈嫁接催化基團(tuán)由于空間位阻較大帶來(lái)的問(wèn)題，莊金亮課題組[31]提出了利用長(zhǎng)度更長(zhǎng)的三聯(lián)苯二羧酸為母體分子，通過(guò)長(zhǎng)度更短的酰胺鍵將TEMPO基團(tuán)嫁接到三聯(lián)苯二羧酸為母體分子，合成出H2tpdc-TEMPO有機(jī)配體3。利用該配體與ZrCl4水熱反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑苯甲酸的用量，成功合成出TEMPO功能化UiO-68-TEMPO單晶和微晶。通過(guò)XRD、BET和TGA等技術(shù)手段表明UiO-68-TEMPO微晶比UiO-68-TEMPO單晶具有更多的缺陷位。催化實(shí)驗(yàn)表明UiO-68-TEMPO在1,2-二氯乙烷(DCE)為溶劑，80 ℃可將各種醇高效高選擇性氧化成相應(yīng)的醛或者酮。有意思的是，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中加入少量水(DCE∶H2O=10∶1，V∶V)可顯著提高M(jìn)OFs催化劑的催化性能。理論計(jì)算表明具有缺陷位的Zr-Oxo節(jié)點(diǎn)在催化過(guò)程中扮演重要的角色。反應(yīng)底物苯甲醇通過(guò)替換Zr-Oxo節(jié)點(diǎn)的配位水分子并且消除羥基的氫形成芐醚中間產(chǎn)物。此后，TEMPO鎓氧正離子攫取芐醚中間產(chǎn)物α-H，生成苯甲醛。由此可見(jiàn)，親水性缺陷Zr-Oxo節(jié)點(diǎn)與TEMPO自由基協(xié)同作用完成催化循環(huán)。

圖6 UiO-68-TEMPO的合成及其催化氧化苯甲醇機(jī)理Fig.6 Synthesis of UiO-68-TEMPO and mechanism for catalytic oxidation of benzyl alcohol

Friedel-Crafts反應(yīng)是向芳環(huán)上引入?；屯榛钪匾姆椒?，在合成上具有很大的使用價(jià)值，在染料的合成中被廣泛的使用(如三苯基甲烷和氧雜蒽染料)，同時(shí)也適用于非芳烴化合物(如烯烴)。McGuirk等[32]報(bào)道了以方酰胺(Squaramide)附加的H2BPDC為連接劑，合成了方酰胺修飾的UiO-67-Squar(圖7)。該催化劑在吲哚和β-硝基苯乙烯的Friedel-Crafts反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。而均相的方酰胺催化劑沒(méi)有催化活性(產(chǎn)率為0%)，這是催化過(guò)程中發(fā)生方酰胺自身縮合而導(dǎo)致催化劑失活，在相同條件下，UiO-67-Squar為催化劑的產(chǎn)率高達(dá)80%，表明框架能夠有效的阻止方酰胺自身縮合，并且激活底物分子，為了驗(yàn)證UiO-67-Squar的異相催化性能，在反應(yīng)2.5 h后將催化劑濾掉，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率不再上升，證明了UiO-67-Squar的異相催化性能，UiO-67-Squar可以循環(huán)使用4次，但是每次產(chǎn)率有輕微降低，這可能是催化劑濾除過(guò)程中損耗所致。

圖7 UiO-67-Squar的合成示意圖Fig.7 Schematic diagram of UiO-67-Squar synthesis

生物體內(nèi)存在高活性和高對(duì)映選擇性的酶催化劑，但是分離提純困難。研究人員開(kāi)發(fā)了一系列天然的手性小分子催化劑，將手性小分子催化劑固定在容易回收的載體上，在催化不對(duì)稱有機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。MOFs豐富的晶體內(nèi)孔道、外表面孔口和均勻活性位點(diǎn)是制備手性異相催化劑的優(yōu)異載體。近年來(lái)，以MOFs為載體構(gòu)筑手性MOFs受到研究人員的廣泛關(guān)注。脯氨酸及其衍生物是研究最為廣泛且深入的有機(jī)小分子催化劑，在Aldol反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)和Mannich反應(yīng)等反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，相比于金屬有機(jī)催化劑具有產(chǎn)物無(wú)金屬污染、對(duì)空氣和水具有極高的穩(wěn)定性和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。Kaskel等[33]報(bào)道了將L-脯氨酸固定在UiO-68上構(gòu)筑具有不對(duì)稱催化活性的UiO-68-NHPro(圖8)。該催化劑在4-硝基苯甲醛與環(huán)己酮的Aldol反應(yīng)中表現(xiàn)出高對(duì)映選擇性。在優(yōu)化的條件下，產(chǎn)率高達(dá)97%，syn∶anti非對(duì)映體比為88∶12，而相同反應(yīng)條件下，均相催化的產(chǎn)率只有60%，syn∶anti非對(duì)映比為23∶77，UiO-68-NHPro作為催化劑，syn產(chǎn)率高于anti，可歸因于活性位點(diǎn)周圍的高濃度脯氨酸側(cè)鏈，潛在地改變了催化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，為了驗(yàn)證UiO-68-NHPro的異相催化性能，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一天后，將催化劑濾除，發(fā)現(xiàn)syn和anti的產(chǎn)率均不再上升，證明了UiO-68-NHPro的異相催化性能，UiO-68-NHPro可以循環(huán)使用三次，但是每次產(chǎn)率均有下降。在此之前，Kim等[34]報(bào)道的L-脯氨酸功能化的MOFs在Aldol反應(yīng)中同樣具有很高的催化活性和對(duì)映選擇性。之后，有文獻(xiàn)報(bào)道證明Lewis酸對(duì)L-脯氨酸型Aldol反應(yīng)的立體選擇性具有很大的影響。

圖8 UiO-68-NHPro的合成示意圖Fig.8 Schematic diagram of UiO-68-NHPro synthesis

Knoevenagel縮合反應(yīng)是指醛或酮與活性亞甲基在弱堿催化下發(fā)生脫水縮合，形成α,β-不飽和醛或酮及其衍生物的反應(yīng)，該反應(yīng)是制備有機(jī)中間體和藥物載體的常用方法，在不添加催化劑的條件下反應(yīng)很難發(fā)生，而添加均相/異相催化劑能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但是均相催化劑存在回收困難且污染產(chǎn)品等缺點(diǎn)，與此相反，異相催化劑既能催化反應(yīng)進(jìn)行，又可以彌補(bǔ)均相催化劑的不足，具有分離簡(jiǎn)單易操作、減少資源浪費(fèi)和保護(hù)環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)而被研究人員廣泛關(guān)注。戴田霖等[35]以Fe3O4為核，UiO-66-NH2為殼，采用層層自組裝制備了核-殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2，用于催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)，以DMF為溶劑，80 ℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)率高達(dá)98.5%，選擇性為99.3%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行0.5 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率為64%，此時(shí)將Fe3O4@UiO-66-NH2通過(guò)磁性分離(圖9)，濾液繼續(xù)反應(yīng)3.5 h發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率不再上升，證明該催化劑是異相催化劑。作者發(fā)現(xiàn)極性溶劑(如DMF、DMSO、THF)有利于Knoevenagel縮合反應(yīng)，相同條件下與UiO-66-NH2催化活性相當(dāng)。值得一提的是催化劑在外加磁場(chǎng)作用下即可分離回收，通過(guò)洗滌干燥即可進(jìn)行循環(huán)使用，4次循環(huán)催化發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率從98%下降到80%，造成這樣的原因可能是孔道堵塞或結(jié)構(gòu)坍塌所致。基于此，該課題組[36]對(duì)合成方法進(jìn)一步改進(jìn)，首先采用聚丙烯酸鈉鹽(PASS)對(duì)Fe3O4納米球改性形成Fe3O4@PASS，F(xiàn)e3O4@PASS納米球和MOFs前驅(qū)體組裝，采用改進(jìn)后自組裝方法制備的核-殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2結(jié)晶度較之前更高，擁有較高的比表面積和孔容，在Knoevenagel縮合反應(yīng)中體現(xiàn)了分子篩的作用，并且表現(xiàn)出與UiO-66-NH2相當(dāng)或者更高的選擇性和催化活性。值得關(guān)注的是，改進(jìn)方法后提高了納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶度，從而提高了熱穩(wěn)定性，催化反應(yīng)完成后通過(guò)簡(jiǎn)易磁性分離回收循環(huán)使用，四次循環(huán)轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯變化，是一類高效穩(wěn)定的異相催化劑。

圖9 Fe3O4@UiO-66-NH2的合成示意圖Fig.9 Schematic diagram of Fe3O4@UiO-66-NH2 synthesis

由于串聯(lián)反應(yīng)避免了中間體的分離，減少了廢物的產(chǎn)生，在一鍋反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益，贏得了研究人員的廣泛關(guān)注。均相催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的一鍋串聯(lián)反應(yīng)催化劑，常伴隨著產(chǎn)品污染和催化劑回收困難等問(wèn)題，如何獲得一鍋多項(xiàng)串聯(lián)反應(yīng)多功能固體催化劑仍具有挑戰(zhàn)。Rasero-Almansa等[37]報(bào)道了采用溶劑熱法將混合配體組成的溶液(2,6-萘二羧酸(NDC)/4-氨基2,6-萘二羧酸(NDC-NH2)或1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二羧酸(BPDC)/2-氨基-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二羧酸(BPDC-NH2)與Zr4+合成一系列Zr-MOFs(圖10)，以乙酰苯和丙二腈為起始物，UiO-67-NH2(20)和Zr-NDC-NH2(20)為催化劑，在393 K下催化苯乙酮和丙二腈反應(yīng)生成α-甲基亞芐基丙二腈，產(chǎn)率均為95%，選擇性均為100%，反應(yīng)完成后加入苯甲醛生成2，α-甲基亞芐基丙二腈轉(zhuǎn)化率分別為98%和99%，選擇性分別為85%和75%(表5)。研究發(fā)現(xiàn)，UiO-67-NH2(20)和Zr-NDC-NH2(20)比UiO-67-NH2(100)和Zr-NDC-NH2(100)表現(xiàn)出更高的化學(xué)穩(wěn)定性和類似的熱穩(wěn)定性，Zr-NDC-NH2(20)在室溫條件下暴露于潮濕環(huán)境中可穩(wěn)定存在3個(gè)月，UiO-67-NH2(100)一個(gè)月后變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)，而UiO-67-NH2(20)一年后仍然保持不變。有趣的是，該催化劑循環(huán)7次后結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，催化性能基本保持不變，作為長(zhǎng)期重復(fù)使用的催化劑具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖10 Zr-NDC-NH2(x)的合成示意圖Fig.10 Schematic diagram of Zr-NDC-NH2(x) synthesis

表5Zr-MOFs催化苯乙酮、丙二腈和苯甲醛的級(jí)聯(lián)反應(yīng)
Tab.5Zr-MOF-catalyzedcascadereactionbetweenacetophenone,malononitrile,andbenzaldehyde

EntryCatalystStep 1 Con.(%)t(h)Sel.(%)Step 2 Con.(%)t(h)Sel.(%)1UiO-67-NH2(20)9951009812852Zr-NDC-NH2(20)9941009913753Zr-NDC9971009713724UiO-66-NH2(20)997100981455

圖11 Pd(0)@UiO-68-AP合成示意圖Fig.11 Schematic diagram of Pd(0)@UiO-68-AP synthesis

表6Pd(0)@UiO-68-AP催化芳香醇氧化/Knoevenagel縮合反應(yīng)
Tab.6Benzylalcoholoxidation-KnoevenagelcondensationcatalysedbyPd(0)@UiO-68-AP

2.3 客體分子/納米顆粒作為催化活性位點(diǎn)

對(duì)氨基苯酚是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工中間體，在醫(yī)藥和印染行業(yè)具有很大的應(yīng)用前景。研究表明，對(duì)氨基苯酚可以通過(guò)納米貴金屬還原對(duì)硝基苯酚制備，但是納米貴金屬在催化中容易發(fā)生團(tuán)聚而降低催化活性或失活。李巖松等[39]選用穩(wěn)定性優(yōu)異的UIO-66作為載體，采用浸漬還原法制備了Pt@UIO-66和Au@UIO-66，Pt NPs粒徑為5～8 nm，Au NPs粒徑為13 nm且均勻分散于UIO-66上，在不同濃度的對(duì)硝基苯酚中測(cè)試兩種材料的催化性能發(fā)現(xiàn)，在100 mL，0.16 mmol/L的對(duì)硝基苯酚溶液中加入152 mg硼酸鈉，溶液呈黃色，攪拌加入2種催化劑變?yōu)闊o(wú)色，說(shuō)明對(duì)硝基苯酚被還原成對(duì)氨基苯酚，反應(yīng)5 min，對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率均在95%以上，兩種催化劑都可以循環(huán)使用四次，并且保持較高的催化活性，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖12。

圖12 Pt@UIO-66，Au@UIO-66反應(yīng)機(jī)理圖Fig.12 Pt@UIO-66 and Au@UIO-66 reaction mechanism diagram

乙醇作為汽油添加劑被廣泛使用，但是乙醇熱值低、易吸水和易腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)管道等因素，并不是最理想的汽油添加劑。丁醇不易吸水，與汽油的能量密度較為接近，在汽油中添加比例高于乙醇，但是丁醇的制備工藝復(fù)雜且產(chǎn)率低(之前報(bào)道最高產(chǎn)率不超過(guò)20%)。乙醇的世界產(chǎn)量高，通過(guò)催化乙醇直接制備丁醇以及高級(jí)醇引起了眾多研究人員的極大興趣。Jiang等[40]選用含有大量Lewis酸中心的UIO-66作為載體，制備出UiO-66封裝Pd NPs的多功能復(fù)合材料Pd@UiO-66，Pd NPs粒徑為2.2 nm，負(fù)載量為2 wt%，該催化劑應(yīng)用于乙醇連續(xù)催化制備丁醇的反應(yīng)中(圖13)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。在523 K、2.0 MPa相對(duì)溫和的條件下連續(xù)反應(yīng)200 h，乙醇轉(zhuǎn)化率為49.8%，正丁醇的產(chǎn)率為24.2%，選擇性為48.6%。研究發(fā)現(xiàn)，高效的轉(zhuǎn)化率源于Pd NPs和Lewis酸之間緊密的協(xié)同作用，而催化劑穩(wěn)定源于Pd NPs和Zr節(jié)點(diǎn)之間的靜電作用及UiO-66空腔對(duì)Pd NPs的限域作用。

圖13 Pd@UiO-66催化乙醇制備丁醇反應(yīng)示意圖Fig.13 Schematic of Pd @ UiO-66 catalyzing ethanol to butanol

由于全球能源消耗和對(duì)環(huán)境污染的日益關(guān)注，太陽(yáng)能的收集和轉(zhuǎn)化為可再生能源受到越來(lái)越多的關(guān)注，大量的光催化劑已經(jīng)被用于收集太陽(yáng)能的研究。UiO-66首次被應(yīng)用于光催化析氫，由于沒(méi)有有效的底物活化催化位點(diǎn)，催化劑和底物之間的電子傳遞效率較低，光催化活性較差。為了提高光催化活性，Wang等[41]采用混合配體策略將ReI(CO)3(dcbpy)Cl摻雜到UiO-67框架中，在可見(jiàn)光照射下能夠有效的催化CO2選擇性還原為CO，催化活性是ReI(CO)3(dcbpy)Cl絡(luò)合物的3倍。同時(shí)，RuII(bpy)2(dcbpy)]Cl2摻雜的UiO-67在可見(jiàn)光照射下能夠有效的催化2-苯基-1,2,3,4-四氫異喹啉與硝基甲烷的aza-Henry反應(yīng)(圖14)，反應(yīng)12 h后，轉(zhuǎn)化率為97%，該催化劑可以循環(huán)使用3次，轉(zhuǎn)化率分別為97%、93%和95%。

圖14 光催化CO2還原反應(yīng)和aza-Henry反應(yīng)Fig.14 Photocatalytic CO2 reduction and aza-Henry reaction

Sun等[42]研究了UiO-66、NH2-UiO-66和混合配體(2-氨基對(duì)苯二甲酸和2,5-二氨基對(duì)苯二甲酸)的NH2-UiO-66在可見(jiàn)光照射下對(duì)CO2選擇性還原成HCOO-的催化活性，反應(yīng)10 h，UiO-66無(wú)催化活性，而氨基修飾的NH2-UiO-66表現(xiàn)出較高催化活性，HCOO-產(chǎn)率為13.2 μmol，氨基的引入提高了可見(jiàn)光的吸收和CO2的吸附能力，從而提高了CO2在可見(jiàn)光照射下的還原活性。而混合配體構(gòu)筑的NH2-UiO-66作為催化劑得到的HCOO-產(chǎn)率為20.7 μmol，明顯高于前面二者。此外，NH2-UiO-66除了用作光催化劑，還可以作為多功能催化劑。Toyao等[43]發(fā)現(xiàn)UIO-66-NH2在紫外光照射下可以有效催化苯甲醇和丙二腈的光催化氧化反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)生成2-芐烯丙二腈。該反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)中Zr-O起主要催化作用(光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛)，第二步反應(yīng)中-NH2基團(tuán)起主要催化作用(催化苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng))，體現(xiàn)了雙功能的催化性能。在相同條件下比較了UIO-66-NH2和UIO-66及Al-MOF-NH2的光催化性能，反應(yīng)48 h后，中間產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率分別為2%、62%和0，最終產(chǎn)物2-芐烯基丙二腈的產(chǎn)率分別為91%、28%和0(表7)。這表明UIO-66-NH2具有很好的催化性能，而導(dǎo)致Al-MOF-NH2沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)是因?yàn)樗痪邆涔獯呋钚?，不能催化苯甲醇制備苯甲醛，從而無(wú)法生成2-芐烯基丙二腈，但是在單獨(dú)的Knoevenagel縮合反應(yīng)中，它的催化活性卻高于Zr-MOF-NH2，這是由于Al-MOF-NH2中堿性較強(qiáng)所致。但是，該反應(yīng)只能在紫外線照射和加熱時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。

表7不同催化劑催化光催化氧化/Knoevenagel
縮合反應(yīng)的一鍋級(jí)聯(lián)反應(yīng)
Tab.7One-potsequentialphotocatalyticoxidationand Knoevenagelcondensationreactionusingvariouscatalysts

EntryCatalystConversion(%)Yield(%)231Zr-MOF-NH21002912Zr-MOF9662283ZrO21007524Al-MOF-NH20005Zn-MOF-NH2372876Ti-MOF-NH210051327—000

此外，Zr-MOFs還可以作為降解有機(jī)染料的光催化劑，Pu等[44]合成了一種熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的UiO-66(AN)，在可見(jiàn)光照射下可以高效的光催化降解甲基橙，1.5 h后，甲基橙的去除率達(dá)到65%，反應(yīng)后的UiO-66(AN)并沒(méi)有別破壞，依舊保持結(jié)構(gòu)的完整性。

3 結(jié)論與展望

Zr-MOFs具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔道可修飾性等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢(shì)，是近年來(lái)發(fā)展速度最快、應(yīng)用范圍最廣的MOFs催化劑之一。Zr-MOFs的催化位點(diǎn)主要可歸納成3點(diǎn)：1)Zr-MOFs的鋯氧團(tuán)簇具有豐富的-OH基團(tuán)，不僅自身可以作為堿性催化位點(diǎn)，還可通過(guò)后修飾策略(PSM)，在鋯氧團(tuán)簇嫁接功能性位點(diǎn)；2)多酸有機(jī)配體的骨架直接或間接(PSM)策略引入催化官能團(tuán)，包括但不限于簡(jiǎn)單官能團(tuán)(如-NH2，-SO3，-SH)、有機(jī)小分子催化基團(tuán)(如TEMPO，手性氨基酸)、有機(jī)金屬配合物(如Pd，Ir有機(jī)配合物)等；3)Zr-MOFs的孔道作為載體，裝載客體有機(jī)分子或貴金屬納米顆粒。利用上述策略構(gòu)筑的Zr-MOFs具有優(yōu)異的催化性能，被廣泛應(yīng)用各種有機(jī)催化反應(yīng)、光催化反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)[45-47]。盡管如此，開(kāi)發(fā)Zr-MOFs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，合成高結(jié)晶度的Zr-MOFs條件較為苛刻，特別是用于結(jié)構(gòu)解析的單晶Zr-MOFs尤其困難。因此，發(fā)展綠色、高效、缺陷可控的Zr-MOFs合成方法亟需解決。其次，盡管少數(shù)課題組報(bào)道了基于Zr-MOFs的電催化反應(yīng)，但是由于Zr-MOFs導(dǎo)電性差，限制了Zr-MOFs在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[48]。如何提高Zr-MOFs的導(dǎo)電性是拓展其在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，和絕大多數(shù)MOFs類似，目前Zr-MOFs的催化研究大多處于實(shí)驗(yàn)室小批量反應(yīng)，將其拓展到工業(yè)催化應(yīng)用仍需解決Zr-MOFs的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、降低合成成本、塊體催化劑合成等問(wèn)題。