陶子豪，馮 影，王 樹，高 麗

(上海海洋大學 工程學院，上海 201306)

0 引 言

鐵磁形狀記憶合金是一種特殊的形狀記憶合金，由于其兼具熱彈性馬氏體相變和磁性轉變，形狀記憶效應可以由磁場進行驅動，因此比傳統(tǒng)的溫控形狀記憶合金具有更多的優(yōu)點，在發(fā)生馬氏體相變時通常會出現(xiàn)豐富的物理現(xiàn)象，如巨磁電阻效應和磁熱效應等[1-4]。磁制冷是一項新型制冷技術，因為其綠色環(huán)保和制冷效率高等優(yōu)點，逐漸受到人們的關注，但是因為磁制冷材料需要具有一定的磁熱效應，因此具有實際應用價值的巨磁熱效應合金成為了研究重點[5]。按照相變類型，磁熱效應可以分為基于一級相變和基于二級相變兩種：一級相變通常具有較窄的溫區(qū)，但可以獲得較高的磁熵變，二級相變溫區(qū)較寬，但是相變峰值較低。因此，如何實現(xiàn)磁性轉變和馬氏體相變的耦合吸引了越來越多研究者的關注，目前已發(fā)現(xiàn)了包括Gd-Si-Ge[6]、La-Fe-Si[7]、Fe-Mn-P-As[8]和Ni-Mn-X(X=Sn,Sb,In,Ga)[2]等在內的多種良好的磁熱效應材料，成為了優(yōu)秀磁制冷工質的候選材料。

MnCoGe合金具有無擴散馬氏體相變特性，高溫母相為Ni2In型六角奧氏體相，低溫相為TiNiSi型正交馬氏體相，即在高溫冷卻的過程中發(fā)生了馬氏體結構相變。從之前的研究中得知，對于正分的MnCoGe合金，馬氏體結構相變的起始溫度為420 K，高溫奧氏體相和低溫馬氏體相的居里溫度分別為275和345 K，兩者由鐵磁到順磁的磁相變均顯示出二級相變的特性[9-11]。由此可以看出，正分MnCoGe合金的馬氏體結構相變溫度和磁轉變溫度(居里溫度)之間存在著較大的溫度差，合金的結構相變和磁轉變是分離的，不能形成前面所說的耦合窗口，正分的MnCoGe合金只能在馬氏體相的居里溫度345 K附近表現(xiàn)出二級相變，產(chǎn)生微小的磁熱反應。如果可以調節(jié)MnCoGe合金的成分結構，使其發(fā)生磁相變和結構相變的耦合，那么形成的一級磁結構相變就會產(chǎn)生可觀的磁熱效應[12-13]。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了包括Mn-Cu-Co-Ge[14]、Mn-Fe-Co-Ge[15]、Mn-Ni-Co-Ge[16]、Mn-Si-Co-Ge[17]在內的多種MnCoGe基的磁熱效應合金。馬氏體結構相變溫度對價電子濃度具有強烈的依賴關系，合金的馬氏體結構相變隨著價電子濃度的降低而向低溫移動[18]。鉭的原子序數(shù)是73，價電子數(shù)為3，Mn的價電子數(shù)為7，利用Ta元素替換Mn，不僅可以保持成分的一致，還可以有效地降低合金的價電子濃度?；谏鲜鼋Y論，作者采用Ta替代部分Mn制備得到了Mn1-x-TaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金，分析了這種替代對MnCoGe合金的結構、馬氏體相變和居里轉變的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

純度均在99.99%以上Mn，Ta，Co，Ge金屬單質，北京中金研新材料科技有限公司產(chǎn)；純度為99.99%以上的高純氬氣，上海寶鋼氣體有限公司產(chǎn)；石英管，市售。

1.2 樣品制備

按照Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金的成分比例稱取Mn，Ta，Co，Ge金屬單質，在高純氬氣(純度為99.99%以上)的保護下利用北京物科光電技術有限公司生產(chǎn)的WK-Ⅱ型非自耗電弧爐進行熔煉，反復熔煉4次后將合金溶體至于銅制坩堝內，冷卻后形成合金粉末。將合金粉末密封于氬氣保護的石英管內，在1 073 K溫度下退火120 h，最后隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 晶體結構

取少量合金粉末，采用島津企業(yè)管理(中國)有限公司生產(chǎn)的LabX XRD-6100型X射線衍射儀中測試樣品的晶體結構，測量角度為20～60°，速度為2 °/min。

1.3.2 馬氏體相變

采用梅特勒托利多生產(chǎn)的DSCⅠ型差示掃描量熱儀，測試合金材料的馬氏體相變溫度，測溫速度為20 K/min。

1.3.3 磁性能

采用北京物科光電技術有限公司生產(chǎn)的多參數(shù)磁學測量系統(tǒng)測試合金的交流磁化率，工作頻率為111.7 Hz，溫度范圍為300～700 K。

2 結果與討論

2.1 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的晶體結構和晶格常數(shù)

圖1是Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,

0.04)系列合金粉末在室溫下的XRD圖譜。由圖可以看出，Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金在室溫下均表現(xiàn)為單一的正交馬氏體相TiNiSi型晶體結構，峰強隨著Ta含量的增加不斷升高，說明該系列合金的馬氏體相變溫度均高于室溫。另外，在合金的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)馬氏體相之外的衍射峰，說明Ta的引入不會導致其它雜相的產(chǎn)生。

圖1 Mn-Ta-Co-Ge合金粉末在室溫下的XRD圖Fig 1 XRD patterns of Mn-Ta-Co-Ge alloys powder at room temperature

經(jīng)過計算得到Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金的晶格常數(shù)a，b，c，晶胞體積V如表1所示。正分MnCoGe合金的晶格常數(shù)a=0.59772 nm，b=0.38144 nm，c=0.6866 nm，隨著Ta含量的增加，合金的晶格常數(shù)a、c增大，b減小，晶胞體積V從0.1565397 nm3增大到0.1626146 nm3，這是因為Ta的原子半徑大于Mn，用Ta替換Mn使晶胞體積增大。

表1Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的晶格常數(shù)a,b,c和晶胞體積V

Table1Latticeconstantsa,b,c,andunitcellvolumeVoftheMn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)alloys

成分a/nmb/nmc/nmc/aV/nm3MnCoGe0.597720.381440.686601.14860.1565397Mn0.99Ta0.01CoGe0.602560.374170.712481.18540.1606357Mn0.98Ta0.02CoGe0.604690.372550.714261.18200.1609065Mn0.97Ta0.03CoGe0.606640.371780.715971.18020.1614774Mn0.96Ta0.04CoGe0.621730.359240.728071.17100.1626146

2.2 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的馬氏體相變

為了分析Ta的摻雜對Mn-Co-Ge合金馬氏體轉變溫度的影響，測得了Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金在升降溫速率為20 K/min條件下的DSC曲線，如圖2所示。圖中的箭頭方向表示升溫和降溫過程。從圖中可以看出，合金在加熱和冷卻的情況時都只出現(xiàn)一個放熱峰和吸熱峰，且熱滯較大，這是一級結構相變的典型特征。Ta的摻雜沒有改變其相變順序，放熱峰曲線為馬氏體相變曲線，具有吸熱峰的曲線為馬氏體逆相變曲線。Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金馬氏體相變溫度和逆相變溫度隨Ta含量的變化情況如圖3所示。當x=0時，馬氏體相變開始溫度為480 K。當Ta含量逐漸增加時，馬氏體相變溫度逐漸升高。當x=0.04時，馬氏體相變開始溫度高達585 K，并且相變溫度仍有增加的趨勢。由之前的研究成果可以知道，馬氏體相變結構溫度通常對價電子濃度有著強烈的依賴[14]，馬氏體結構相變隨著價電子濃度的降低向低溫方向移動。但是如圖4所示，在Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金中，隨著Ta含量的增加，價電子濃度降低，馬氏體相變溫度卻隨之升高，因此不能用價電子濃度的變化說明馬氏體轉變溫度的升高。除價電子濃度外，晶胞體積也是也是影響轉變溫度的重要因素。MnCoGe合金中六角Ni2In型奧氏體相的晶胞體積小于正交TiNiSi型馬氏體相，原子半徑較大的元素的摻雜會增大合金的晶胞體積，穩(wěn)定正交馬氏體相結構，增大相變溫度[19-20]。如圖5所示，在Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金中，由于Ta的原子半徑要大于Mn，因此隨著Ta含量的增加，合金晶胞體積增大，馬氏體相趨于穩(wěn)定，馬氏體轉變溫度升高。此外，在該系列合金DSC圖譜中，可以觀察到升溫和降溫過程中均在330K溫度附近出現(xiàn)較弱的峰，滯后較小，這是二級磁相變的典型特征，因此可以推斷在330 K附近發(fā)生了順磁-鐵磁的居里轉變，且居里轉變溫度隨Ta含量的變化而變化。

圖2 Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金的DSC曲線Fig 2 DSC curves of Mn1-xTaxCoGe (x=0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

圖3 Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相變溫度圖Fig 3 Phase transition temperature curve of Mn1-xTaxCoGe (x=0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

圖4 價電子濃度與Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相變溫度對比圖Fig 4 Comparison of valence electron concentration and phase transition temperature of Mn1-xTaxCoGe (x= 0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

2.3 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的磁性能

圖6為Mn-Co-Ge合金的交流磁化率微分曲線，在合金升溫和降溫的過程中曲線均發(fā)生突變，說明發(fā)生了磁性的轉變，也就是居里轉變。圖7為Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金居里溫度隨Ta含量的變化圖。當不摻雜Ta元素時，合金存在傳統(tǒng)的鐵磁到順磁的二級磁相變，合金的馬氏體相居里溫度在337 K。當x=0.01時，合金也觀察到了鐵磁到順磁的磁相變，馬氏體相居里溫度為335K。隨著Ta含量逐漸增多，馬氏體相居里溫度逐漸降低。當x=0.04時，馬氏體相居里溫度下降到了325 K，與不摻Ta的合金相比較，降低了12 K。這與之前DCS數(shù)據(jù)觀察到的結果相吻合，隨著Ta含量的增加，馬氏體相居里溫度隨之下降。馬氏體相居里溫度下降主要是因為MnCoGe合金的磁性主要來源于Mn和Mn之間的反鐵磁耦合[21]，Ta元素替代Mn元素后，因為Ta元素沒有磁性，減少了Mn元素之間的交換作用，因此馬氏體相居里溫度隨著Ta含量的增加而下降。

圖5 晶胞體積與Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相變溫度對比圖Fig 5 Comparison of unit cell volume and phase transition temperature of Mn1-xTaxCoGe (x= 0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

圖6 Mn1-xTaxCoGe(x=0.01，0.02，0.03，0.04)合金交流磁化率隨溫度變化微分曲線圖Fig 6 Differential curve of AC susceptibility of Mn1-xTaxCoGe (x=0.01,0.02,0.03,0.04) alloys with temperature

圖7 Mn1-xTaxCoGe(x=0.01，0.02，0.03，0.04)合金馬氏體相居里溫度隨Ta含量的變化圖Fig 7 Variation of Curie temperature of martensite phase with Ta content in Mn1-xTaxCoGe (x=0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

3 結 論

在Mn1-xTaxCoGe合金中，隨著Ta含量的增加，合金室溫下均呈現(xiàn)單一的正交馬氏體相結構，合金的晶胞體積隨著Ta含量的增加而逐漸增大。合金的馬氏體相變溫度隨著Ta含量的增加而升高，因為Ta的原子半徑高于Mn，因此Ta的加入增大了MnCoGe合金的晶胞體積，造成了馬氏體轉變溫度的升高。MnCoGe合金中的Mn原子之間原本為反鐵磁耦合，Ta為順磁性，因此Ta的摻雜破壞了Mn原子間的反鐵磁耦合，導致了馬氏體相居里溫度的降低。