馬江麗，楊冬霞，于 飛，賴慧龍，馮 豐，常仕英

(1.昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司，貴金屬催化技術(shù)與應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106;2.昆明貴金屬研究所，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106;3.昆明理工大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

隨著城市的快速發(fā)展，非道路移動(dòng)機(jī)械在城市建設(shè)等各行各業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]。在給人類生活帶來便利的同時(shí)，非道路移動(dòng)機(jī)械排放卻成為大氣主要污染源之一。其中，顆粒物排放是機(jī)動(dòng)車的63.5倍，氮氧化物是機(jī)動(dòng)車的84.2倍[2]。通過在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒過程中通入過量的空氣不僅能夠增加燃油的燃燒效率，還能夠降低排放物中NO和HC的含量[2-3]。但在富氧條件下，傳統(tǒng)的催化劑很難除去排放物中的NOx。另外，非道路移動(dòng)機(jī)械對(duì)價(jià)格敏感，開發(fā)低成本且高效脫硝催化劑勢在必行。目前國六催化劑市場的主流產(chǎn)品為Cu-SSZ-13分子篩，但由于非道路移動(dòng)機(jī)械工作環(huán)境惡劣，尤其受柴油中硫化物及成本影響，使得銅基分子篩應(yīng)用受影響[4-5]。因此，開發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的非釩基高活性SCR催化劑材料迫在眉睫。

在眾多SCR催化劑體系中，F(xiàn)e改性的Beta分子篩催化劑由于其優(yōu)異的高溫催化活性、寬活性溫度窗口及耐硫性，成為具有應(yīng)用前景的新型催化劑[5-6]。目前，F(xiàn)e-Beta分子篩催化劑的研究主要集中在離子交換方法、低溫性能提升及耐硫性能研究。針對(duì)非道路移動(dòng)機(jī)械可以使用的Beta分子篩硅鋁比、分子篩酸性位與其NH3-SCR活性之間的構(gòu)效關(guān)系研究較少，使得其工業(yè)應(yīng)用理論研究受限。因此，通過研究不同硅鋁比對(duì)分子篩活性影響，構(gòu)建Beta分子篩與其NH3-SCR性能之間的關(guān)系，提升Fe-Beta分子篩低溫催化活性，顯得尤為重要。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Fe-Beta的制備

分別選擇SAR=19、25、30、40，4種硅鋁H/Beta分子篩(南方化學(xué))，配制濃度為0.2 mol/L的FeCl2(99.9%，北京化工廠)水溶液，將分子篩分別按照183 mL溶液/10g載體的比例與不同濃度的FeCl2溶液在70 ℃的恒溫下攪拌5 h。交換完畢后，用大量去離子水洗滌交換溶液至濾液中不含Cl-1為止，將濾餅置于120 ℃的烘箱中過夜烘干后，在550 ℃馬弗爐中煅燒4h制備Fe-Beta分子篩原粉。樣品根據(jù)不同硅鋁比分別標(biāo)記為Fe-19、Fe-25、Fe-30、Fe-40。

1.2 樣品的性能及表征

X射線衍射(XRD)測試在日本理學(xué)的D/max型X射線衍射儀上進(jìn)行(Cu靶，Ka輻射源(λ=0.15406 nm，40 kV，40 Ma)；樣品形貌由日立s-3400型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測；活性物種分布在日本島津U-4100固體紫外吸收光譜分析儀(UV-vis)上進(jìn)行測定；元素分析在Perkin-Elmer 3300 DV電感耦合等離子體(ICP) 上進(jìn)行；N2物理吸附測定比表面積(BET)在美國康塔公司CHEMBET 3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)的氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試在美國CHEMBET3000型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。

1.3 催化性能測試

合成氣臺(tái)架在自行設(shè)計(jì)的多功能小樣評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，催化劑規(guī)格為φ25.4 mm×76.2 mm，涂層負(fù)載量180 g/L，反應(yīng)混合氣的組成為：[NO]=500 ppm,[NH3]=600 ppm，[O2]=5%，[H2O]=5%，[CO2]=8%，N2平衡氣，空速為60 000 h-1，反應(yīng)溫度200～550 ℃。NO、NO2、NH3和N2O氣體采用紅外氣體池測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1是4種不同硅鋁比Fe-Beta樣品XRD譜。從圖中可以看出，4種Fe-Beta樣品均在7.7°、22.5°出現(xiàn)Beta型分子篩特征衍射峰[7]。另外，4種類型的分子篩均未檢測出Fe物種特征峰，說明Fe在4種分子篩催化劑中以離子態(tài)形式存在，或者生成FeOx彌散分布于分子篩表面，未達(dá)到XRD檢測限[8]。

圖1 不同硅鋁比Fe-Beta樣品XRD譜Fig 1 XRD patterns of different SAR Fe-Beta samples

表1制備的Fe-BetaICP、BET測試結(jié)果

Table1TheICPandBETanalyticalresultsofsynthesizedFe-Beta

Fe含量比表面積平均孔徑總孔容wt%m2/gnmcc/gFe-191.725381.89840Fe-251.406101.87456Fe-301.346251.94357Fe-400.696881.98360

從表1可以看出，4種不同硅鋁比分子篩均具備高比表面積，達(dá)500 m2/g以上，為NH3-SCR反應(yīng)提供了更多的接觸面積。4種分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)基本一致，平均孔徑集中在1.8～1.9nm之間,屬于微孔型分子篩[9]。Iwasaki[9]等人的研究表明，鐵基分子篩接觸面積及特殊的微孔結(jié)構(gòu)為NH3-SCR反應(yīng)提供了有效的反應(yīng)位點(diǎn)。另外，四種硅鋁比分子篩比表面積與總孔容大小成正比。由于不同硅鋁比造成酸性位影響，F(xiàn)e取代機(jī)制發(fā)生變化，物種負(fù)載量隨著硅鋁比降低逐漸增加。這可能是由于Fe物種的加入阻塞Beta分子篩孔道，阻止N2進(jìn)入孔道中的吸附位，從而表現(xiàn)出較小的比表面積和微孔孔容[10]。

圖2 不同硅鋁比Fe-Beta孔徑分布圖Fig 2 Pore distribution of different SAR Fe-Beta

大量研究表明，高比表面積催化劑在催化反應(yīng)過程中可以提供更多的反應(yīng)活性位，而大孔容、大孔徑催化劑能夠減少擴(kuò)散阻力對(duì)傳質(zhì)帶來的不利，提高催化劑催化轉(zhuǎn)化效率[11]。此外,微孔分子篩的孔徑通常小于2 nm,具有多維孔道等獨(dú)特結(jié)構(gòu)的多孔材料[12]。從圖2可以看出，四種硅鋁比Beta分子篩均為微孔結(jié)構(gòu)，且微孔區(qū)曲線分布基本一致。負(fù)載鐵物種后，樣品微孔區(qū)曲線基本沒有變化，而介孔區(qū)曲線有一定程度的上升。相較于其他三種分子篩，F(xiàn)e-30擁有更多小于1 nm的孔數(shù)量，使催化劑總孔體積及比表面積增大，從而提升其NH3-SCR活性[13]。

圖3 Fe-19(a),Fe-25(b),Fe-30(c),Fe-40(d)樣品的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM images ofFe-19,Fe-25,Fe-30 and Fe-40 samples

圖3為不同硅鋁比樣品的SEM照片。由圖可見，除Fe-40以外，其他3種不同硅鋁比 Fe-Beta分子篩均為規(guī)則圓形結(jié)構(gòu)，晶粒大小均一，粒徑集中在200～400 nm之間。當(dāng)硅鋁比提升至40時(shí)，催化劑顆粒之間進(jìn)一步融合，出現(xiàn)大量團(tuán)簇，形貌不規(guī)則。表明過高的硅鋁比會(huì)導(dǎo)致分子篩基底發(fā)生改變，從而影響其NH3-SCR性能，這與BET及H2-TPR測試結(jié)果一致。

圖4 Fe-19,Fe-25,Fe-30,Fe-40樣品的H2-TPR譜圖Fig 4 H2-TPR spectrum of Fe-19, Fe-25, Fe-30 and Fe-40 samples

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，F(xiàn)e-Beta催化劑一般在430、540和670 ℃存在3個(gè)還原峰，其中，430 ℃還原峰由Fe3+物種(Fe3+、 FeO+、 Fe(OH)2+、 [(OH)FeOFe(OH)]2+還原為Fe2+而生成，540 ℃還原峰是Fe2O3在催化劑表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象生成，670 ℃還原峰是Fe3O4納米團(tuán)簇向FeO及Fe0還原形成。從圖4中看出，F(xiàn)e-19催化劑主要存在430 ℃的還原峰，中高溫段還原峰面積不斷減小，表明催化劑中主要以孤立的Fe3+為主。Fe-25催化劑的還原峰均向高溫段發(fā)生偏移，且540 ℃還原峰峰面積不斷減小，對(duì)應(yīng)的是670 ℃還原峰面積不斷增大，表明催化劑表面孤立的Fe氧化物物種變少，而對(duì)應(yīng)的Fe氧化物團(tuán)簇增多。Fe-30主要在430及540 ℃存在兩個(gè)還原峰，且430 ℃處具有最強(qiáng)的峰面積，表明催化劑主要以Fe3+及Fe2O3為主，氧化能力增強(qiáng)。相較于其他三種催化劑，F(xiàn)e-40僅在430 ℃處檢測到還原峰，但峰面積較小，表明催化劑僅存在少量孤立Fe3+物種，催化劑氧化能力減弱。由于SCR反應(yīng)時(shí)典型的氧化還原反應(yīng)，氧化能力的降低表明分子篩催化劑中低溫段性能降低。

2.2 催化劑酸性性能研究

圖5為合成出的4個(gè)Fe-Beta分子篩的NH3-TPD譜圖。鐵基分子篩分別在200、430、350及700 ℃左右有NH3的脫附峰。其中在200～300 ℃左右的脫附峰為中強(qiáng)酸位；高于400 ℃的NH3脫附峰為強(qiáng)酸位脫附峰，這一脫附峰則主要是由于靠近硅島附近的酸性位造成的[15]。在分子篩中不同的Si配位結(jié)構(gòu)形成的酸性位的酸強(qiáng)度不同并且有如下順序：Si(4OAl)

圖5 4種Fe-Beta分子篩的NH3-TPD譜圖Fig 5 NH3-TPD spectra of synthesized Fe-Beta molecular sieves

2.3 催化劑NH3-SCR性能研究

將合成出的Fe-19,Fe-25,Fe-30,Fe-40催化劑在自主搭建的小樣評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，活性測試結(jié)果如圖6所示。

圖6中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示：Fe-Beta NH3-SCR低溫催化活性隨硅鋁比的增加而遞增，其中SAR=30時(shí)，性能最優(yōu)，且副產(chǎn)物排放較低。但當(dāng)SAR增加至40后，其NH3-SCR呈下降趨勢。結(jié)合表1中Fe物種負(fù)載量可知，鐵物種與Beta分子篩NH3-SCR催化活性息息相關(guān)[16-17]。當(dāng)分子篩中鋁增加時(shí)，分子篩酸性隨之降低，鐵物種在分子篩表面及骨架中取代位減少，導(dǎo)致NH3-SCR活性降低[17]。其中，F(xiàn)e-19分子篩雖較其他催化劑具有最高的比表面積及總孔容，但低溫催化活性卻不及更高硅鋁比Beta分子篩，這主要由于Fe-19鐵物種負(fù)載量較高，主要考慮煅燒后形成大量FeOx團(tuán)簇，導(dǎo)致低溫活性降低[16]。另外，四種分子篩催化劑N2O平均排放量僅為2×10-6左右，遠(yuǎn)低于銅基分子篩，這為指導(dǎo)未來更高排放法規(guī)中N2O控制提供了有力的理論依據(jù)。

2.4 Fe-Beta分子篩中鐵物種存在形式研究

Fe基分子篩NH3-SCR活性與其Fe物種及酸性位數(shù)量息息相關(guān)[18]。Brandenberger S[19]等人的研究表明，F(xiàn)e3+對(duì)低溫活性影響較大，而Fe氧化物對(duì)活性的貢獻(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高變得越來越大。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17-19]，在紫外光譜中，孤立的Fe3+位于300 nm以下，其中206和243nm歸屬于Fe-Si的Fe3+(四面體)； 279nm歸屬于Fe-Al的Fe3+(八面體)。300～400 nm歸屬于低聚合FexOy簇的Fe3+(八面體)；400nm以上歸屬于大尺度的Fe2O3顆粒(α-Fe2O3)[20]。從圖7中可以看出，四種硅鋁比Fe基催化劑在300nm以下均有兩個(gè)峰，說明孤立鐵的配位不同，在分子篩中的取代位置不同。

圖6 樣品Fe-19,Fe-25,Fe-30,Fe-40 NH3-SCR活性測試結(jié)果Fig 6 NH3-SCR activity of Fe-19,Fe-25,Fe-30 and Fe-40

圖7 制備出的4種Fe-Beta分子篩的UV-vis分析圖Fig 7 UV-vis spectra of synthesized Fe-Beta molecular sieves

位于206～234 nm的峰峰強(qiáng)度逐漸減弱，而位于279～300 nm的峰峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明Fe3+優(yōu)先形成四配位的Fe3+，然后再形成六配位的Fe3+。4種催化劑在400nm以上均存在兩個(gè)峰，表明分子篩中存在α-Fe2O3團(tuán)簇。當(dāng)鐵含量較低時(shí)，鐵物種主要以孤立態(tài)鐵物種存在。隨著鐵含量升高，簇狀及體相鐵物種隨之增加。

表2 Fe-beta uv-vis分析結(jié)果

I1：λ<300 nmI2：300<λ<400 nmI3：λ>400 nm

3 結(jié) 論