郝彥忠，錢 近，栗靖琦，裴 娟，李英品

(河北科技大學(xué) 理學(xué)院，石家莊 050018)

0 引 言

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池作為一種新型的太陽(yáng)電池，具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、低毒環(huán)保和穩(wěn)定可控等優(yōu)勢(shì)，是目前研究的熱點(diǎn)[1-3]。寬禁帶半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)具有較好的光穩(wěn)定性，是構(gòu)成雜化太陽(yáng)電池的優(yōu)選材料之一[4-6]。實(shí)驗(yàn)表明TiO2的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)雜化太陽(yáng)電池光電性能有著很大的影響，如采用一維有序TiO2納米陣列，包括TiO2納米棒[7-10]和TiO2納米管[11-13]。而多級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2納米陣列相對(duì)于一維有序TiO2納米陣列，具有更大的比表面積、更高的光捕獲效率和多級(jí)電荷傳輸通道[14-15]，但這種結(jié)構(gòu)在雜化太陽(yáng)電池卻少有應(yīng)用。由于TiO2自身性質(zhì)的限制，往往用窄禁帶半導(dǎo)體對(duì)其進(jìn)行修飾以提高光譜響應(yīng)范圍，Sb2S3與TiO2的能級(jí)位置匹配良好，具有吸光系數(shù)高、光譜響應(yīng)范圍廣和光電性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，所以采用Sb2S3納米粒子敏化TiO2納米陣列為光電極制備的雜化太陽(yáng)電池受到研究者的青睞[16-17]。

本文首先采用一步水熱法制備了TiO2納米棒陣列，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行二次水熱反應(yīng)，即在TiO2納米棒上生長(zhǎng)小棒，制備成TiO2分枝納米棒陣列。并以TiO2分枝納米棒為基底采用低溫化學(xué)浴沉積的方法沉積Sb2S3納米粒子，隨后旋涂P3HT和Spiro-OMeTAD作為光活性層和空穴傳輸層組裝成太陽(yáng)電池。研究結(jié)果表明，由TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD復(fù)合膜結(jié)構(gòu)組裝的太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到4.67%。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸丁酯(TBT)、硫氰酸鉀(KSCN)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，鈦酸異丙酯(TTIP)和三氯化銻(SbCl3)(山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司)，丙酮和無(wú)水乙醇(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，P3HT和氯苯(Alfa Aesar試劑公司)，Spiro-OMeTAD(72 mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL氯苯中，包含28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰溶液(520 mg/mL的乙腈溶液)，西安寶萊特光電科技有限公司)。實(shí)驗(yàn)室中所用的試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化；所用的水溶液均用二次水去離子水配置。

1.2 TiO2分枝納米棒陣列(B-NRA)的制備

采用水熱法合成：首先，將清洗好的FTO垂直放入0.1 mol/L TiCl4溶液中70 ℃浸泡30 min，取出用去離子水和無(wú)水乙醇交替沖洗，吹干，之后500 ℃退火30 min；量取6 mL二次水和6 mL HCl混合攪拌5 min，將0.6 mL TBT滴加到混合液中攪拌10 min制成前驅(qū)液。將帶有TiO2種子層的FTO導(dǎo)電面向下放入反應(yīng)釜中，加入前驅(qū)液，160 ℃水熱反應(yīng)8 h，取出沖洗吹干，500 ℃退火30 min得到TiO2NRA。將0.03 m TTIP滴加到25 mL 0.25 mol/L HCl溶液中，攪拌20 min制成前驅(qū)液。將TiO2NRA放入反應(yīng)釜中，加入前驅(qū)液，95 ℃水熱反應(yīng)3h，取出樣品沖洗吹干，然后500 ℃退火30 min得到TiO2B-NRA。

1.3 Sb2S3納米粒子(NPs)敏化TiO2分枝納米棒陣列的制備

采低溫CBD合成：將配置好的25 mL 1 mol/L Na2S2O3水溶液加入5 mL溶有0.65 g SbCl3的丙酮溶液中用攪拌，再加入二次水至溶液體積為10 0mL，繼續(xù)攪拌10 min制成前驅(qū)液。將長(zhǎng)有TiO2B-NRA的FTO垂直放入前驅(qū)液中，在7 ℃環(huán)境下沉積1.5 h，取出沖洗吹干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，220 ℃退火30 min，形成TiO2(B-NRA)/Sb2S3復(fù)合膜。

1.4 雜化太陽(yáng)電池的組裝

依次將15 mg/mL的P3HT氯苯溶液和Spiro-OMeTAD在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂在TiO2(B-NRA)/Sb2S3復(fù)合膜上，形成TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，真空熱蒸發(fā)Ag為對(duì)電極組裝成FTO/TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag雜化太陽(yáng)電池，雜化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 雜化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Schematic diagram of hybrid solar cell structure

1.5 樣品的性能及表征

分別采用S-4800-Ⅰ場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本Hitachi公司)和日本Jeol型JEM-2100透射電子顯微鏡來(lái)表征樣品的形貌。采用D8-advance X-ray衍射儀(德國(guó)Bruker公司)來(lái)測(cè)定樣品的晶型。采用U-3900型紫外紫外-可見吸收光譜儀(日本Hitachi公司)測(cè)定電極的吸收范圍和強(qiáng)度。采用Model 263A光電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)PerkinElmer公司)來(lái)測(cè)量電極的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度。采用SOL300-23A太陽(yáng)光模擬器(美國(guó)頤光科技有限公司)對(duì)器件進(jìn)行J-V光電性能測(cè)試。采用CHI660D型電化學(xué)工作站(中國(guó)上海華辰公司)測(cè)量器件的電化學(xué)阻抗圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM圖和TEM圖分析

圖2(a)是TiO2NRA的正面和側(cè)面SEM圖。從圖中可以看出TiO2NR呈四方立體形，直徑在30～60 nm之間，排布均勻，陣列密度適當(dāng)，有足夠的間隔生長(zhǎng)分級(jí)結(jié)構(gòu)和沉積高分子有機(jī)聚合物。TiO2NR垂直生長(zhǎng)在FTO上，長(zhǎng)度800～900 nm。圖2(b)是TiO2B-NRA的正面SEM圖，可以看出錐形的TiO2小棒成功地長(zhǎng)在TiO2主干納米棒上，形成TiO2分枝結(jié)構(gòu)。圖2(c)是TiO2(B-NRA)/Sb2S3復(fù)合膜的正面SEM圖，由圖可知，在TiO2B-NRA上均勻的沉積了球形的Sb2S3NPs，Sb2S3NPs的粒徑尺寸為50～80 nm。圖2(d)是TiO2(B-NR)/Sb2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)的HRTEM圖,從圖中可以看到Sb2S3NP成功的沉積在TiO2B-NR上，TiO2B-NR中的主干和分枝結(jié)構(gòu)具有明顯的晶格條紋，為金紅石相TiO2的(101)晶面，間距為0.248 nm。同時(shí)還有輝銻礦相Sb2S3的(130)晶面的晶格條紋，條紋間距為0.358 nm，表明所制備的TiO2(B-NR)/Sb2S3復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)晶性良好。

圖2 不同樣品的SEM圖和HRTEM圖Fig 2 SEM and HRTEM images of the different samples

2.2 XRD圖譜分析

圖3是TiO2(B-NR)/Sb2S3復(fù)合膜的XRD圖譜。由圖可知，除了FTO的特征衍射峰外，其余的特征衍射峰為金紅石相的TiO2和輝銻礦相的Sb2S3，且無(wú)其它雜峰，說(shuō)明樣品結(jié)晶性高，合成過(guò)程中無(wú)雜質(zhì)引入。其中TiO2最強(qiáng)衍射峰為(101)，Sb2S3最強(qiáng)衍射峰為(130)，與上圖的HRTEM相符。

圖3 TiO2(B-NR)/Sb2S3復(fù)合膜XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of TiO2 (B-NR)/Sb2S3 composite film

2.3 瞬態(tài)光電流分析

以所制備樣品為工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)分別為對(duì)電極和參比電極構(gòu)成三電極體系，電解質(zhì)是0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液，在0.2 V偏壓條件下測(cè)試了不同電極的瞬態(tài)光電流圖。圖4(a)是TiO2B-NRA的瞬態(tài)光電流圖。由圖可知，TiO2在330～420 nm范圍內(nèi)有陽(yáng)極光電流，說(shuō)明TiO2是典型的n型半導(dǎo)體，最強(qiáng)光電流響應(yīng)在380～390 nm，由于TiO2吸光范圍窄，故需要窄禁帶半導(dǎo)體對(duì)其進(jìn)行修飾。圖4(b)分別是TiO2(B-NRA)/Sb2S3復(fù)合膜的瞬態(tài)光電流。由圖可知，沉積上Sb2S3NPs后，光電流的強(qiáng)度和范圍都得到了明顯的改善，充分說(shuō)明了Sb2S3修飾大大增強(qiáng)了光電極的光電轉(zhuǎn)換性能。

圖4 不同電極的瞬態(tài)光電流圖Fig 4 Transient photocurrent spectra of different electrodes

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

圖5是不同電極的紫外-可見吸收光譜。由圖可知，TiO2只在波長(zhǎng)小于400 nm處有吸收，這與TiO2本身的寬禁帶半導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)，TiO2B-NRA沉積Sb2S3NPs后，吸收范圍得到了明顯的紅移，拓寬至750 nm，這能夠更充分的吸收利用太陽(yáng)光。TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT復(fù)合膜的吸收曲線相對(duì)于TiO2(B-NRA)/Sb2S3，旋涂P3HT后吸光強(qiáng)度在500～650 nm之間吸收強(qiáng)度有所增強(qiáng)。

2.5 光電性能分析

圖6(a)是雜化太陽(yáng)電池器件在0.1 cm2有效面積下測(cè)試的J-V曲線，其中雜化電池的電極面積為0.5 cm2，光照面積為0.1 cm2。由圖可知，雜化太陽(yáng)電池的開路電壓(Voc)是0.44 V，短路電流密度(Jsc)是27.60 mA/cm2，填充因子(FF)是0.38，光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)是4.67%，并且在暗態(tài)下，有較低的暗電流，表明了雜化太陽(yáng)電池具有較好的能量轉(zhuǎn)換效率。圖6(b)是構(gòu)成太陽(yáng)電池各材料的能級(jí)示意圖[18]，由圖可知，構(gòu)成器件的各材料能級(jí)位置匹配良好，這有利于光生電子和空穴的分離與傳輸，從而提高了雜化太陽(yáng)電池性能。

圖5 不同電極的紫外-可見吸收光譜Fig 5 UV-vis absorption spectra of different electrodes

2.6 電化學(xué)阻抗光譜分析

圖6(c)和6(d)分別是在暗態(tài)0.2 V偏壓條件下，測(cè)量的雜化太陽(yáng)電池的交流電化學(xué)阻抗Nyquist圖和Bode圖。Nyquist圖分為3個(gè)半圓曲線，兩側(cè)的小半圓弧為低頻區(qū)和高頻區(qū)對(duì)應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻R1和R3，在施加較小偏壓的情況下，容易與中頻區(qū)的大半圓融合，不易辨別[19-20]。圖中主要顯示著是中頻區(qū)的大半圓，對(duì)應(yīng)著器件的電荷復(fù)合電阻R2。由圖可知，雜化太陽(yáng)電池的復(fù)合電阻是2.31×10-4Ω·cm2，說(shuō)明了雜化太陽(yáng)電池中的電荷復(fù)合得到了有效的抑制，改善了激子的解離效率，加快了電荷的產(chǎn)生與傳輸。根據(jù)Bode圖中的頻率值，通過(guò)式(1)計(jì)算出了雜化太陽(yáng)電池的電子壽命(τr)是4.63 ms[21-22]。

(1)

圖6 J-V曲線和構(gòu)成太陽(yáng)電池各材料的能級(jí)示意圖Fig 6 J-V curves and schematic diagram of the energy level

圖7 Nyquist圖(插圖為等效電路圖)和Bode圖Fig 7 Nyquist plots(the illustration is an equivalent circuit) and Bode plots

3 結(jié) 論

用Sb2S3納米粒子對(duì)TiO2分枝納米棒陣列進(jìn)行敏化，接著旋涂P3HT和Spiro-OMeTAD作為光活性層和空穴傳輸層組裝成FTO/TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag雜化太陽(yáng)電池，能量轉(zhuǎn)換效率是4.67%。研究表明TiO2分枝納米棒結(jié)構(gòu)具有更大的接觸面積和多級(jí)電荷傳輸通道，有利于光生載流子的產(chǎn)生和解離，促使電荷得到更有效的傳輸與收集。